CC BY
31
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
СМЕШАННОАМИДНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПАЛЬМИТАТОВ МАГНИЯ С АЦЕТАМИДОМ, КАРБАМИДОМ И ТИОКАРБАМИДОМ
Холматов Дилшод Сотторжонович
докторант, Наманганский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Наманган E-mail: Hol. d. Co. ltd@mail. ru
Азизов Тахир Азизович
д-р хим. наук, профессор, Институт общей и неорганической химии АН РУз
Республика Узбекистан, г. Наманган
Ибрагимова Мавлуда Рузметовна
ст. науч. сотр., Институт общей и неорганической химии АН РУз
Республика Узбекистан, г. Наманган
MIXED-AMIDE CORDINATION COMPOUNDS OF MAGNESIUM PALMITATE WITH ACETAMIDE, CARBAMIDE AND THIOCARBAMIDE
Dilshod Kholmatov
Namangan State University, doctorant, Uzbekistan, Namangan
Takhir Azizov
Ac.Sci. RUz Institute of general and inorganic chemistry, doctor of chemical sciences, professor,
Uzbekistan, Namangan
Mavluda Ibragimova
Ac.Sci. RUz Institute of general and inorganic chemistry, senior scientific researcher,
Uzbekistan, Namangan
АННОТАЦИЯ
Разработаны условия синтеза, выделены в твердом состояние два смешанноамидных координационных соединений пальмитата магния с ацетамидом, карбамидом и тиокарбамидом. Состав и индивидуальность синтезированных соединений установлены методами элементного и рентгенофазового анализа. Методами колебательной спектроскопии, термического анализа доказаны способы координации органических лигандов, пальмитат-ного фрагмента, молекул воды и термическое поведение полученных комплексных соединений.
ABSTRACT
It was defined optimal conditions of synthesis and isolated in solid state of mixed-amide coordination compounds of magnesium palmitate with acetamide, carbamide and thiocarbamide. Composition and individuality of compounds was determined by ultimate and X-ray phase analyses. Coordination of organic ligands of palmitate fragment, water molecules and thermic characteristic of obtained compounds were proved by the use of oscillation spectroscopy and thermic analysis.
Ключевые слова: комплексные соединения, механохимический способ, магний пальмитат, ацетамид, карбамид, тиокарбамид, элементный анализ, методы анализов, ИК-спектры поглощения, рентгенофазовый анализ, термолиз.
Keywords: complex compound, mechanochemical method, magnesium palmitate, acetamide, carbamide, thiocar-bamide, ultimate analysis, IR-spectrum of absorption, X-ray phase analysis, thermolysis.
Введение. Актуальной задачей современной химии является поиск новых экологически чистых методов синтеза химических соединений и на их основе
материалов. Одним из таких методов является механохимический, который не требует использование дефицитных растворителей как на стадии синтеза, так
Библиографическое описание: Холматов Д.С., Азизов Т.А., Ибрагимова М.Р. Смешанноамидные координационные соединения пальмитатов магния с ацетамидом, карбамидом и тиокарбамидом // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2018. № 8(50). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6214
и случаях при выделении основного продукта. Помимо того, что механохимическая активация при отсутствие растворителей на стадии синтеза, вырабатываемая механическая энергия приводит к разрыву связей и образование некоторых промежуточных продуктов, которые не могут образовываться в наличие раствора, поэтому зачастую в результате механохи-мических реакций образуются новые соединения, которые невозможно получить в условиях использования растворителей.
Вещества, содержащие в своем составе донор-ные атомы, например, амиды алифатических, карбо-новых, пиридинкарбоновых кислот, в частности, ацетамид, карбамид и тиокарбамид способствуют образованию координационных соединений с ионами металлов. Анионы органических и неорганических кислот (уксусной, бензойной, стеариновой, олеиновой, пальмитиновой, никотиновой, азотной и др.) в зависимости от условий синтеза, природы металлов и состава комплексов проявляют многообразные
способы координации. Многочисленные работы по исследованию координационных соединений p, d и ^металлов с амидами кислот посвящены комплексам с однородными лигандами [1-5].
Экспериментальная часть. Синтез проводили механохимическим способом, растиранием смеси пальмитат магния:ацетамид:карбамид и пальмитат магния:ацетамид:тиокарбамид в мольном соотношении 1:1:1, соответственно в течение 30 минут при комнатной температуре в шаровой мельнице с рабочими телом (объем мельницы 100 мл). Все смешан-ноамидные комплексы магния с амидами получены по вышеприведенному способу. [6].
Соединение состава
Mg(Cl5HзlC00)2•CHзC0NH2•C0(NH2)2•4Н20 синтезировано путем интенсивного перемешивания 0,5892 г (0,001 моль) тригидрата пальмитата магния с 0,0591 г (0,001 моль) ацетамида и 0,0601 г (0,001 моль) карбамида в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 30 минут.
o
V
с15н31
-m^o^
c ciiho
o
пн2о + ch3
nh2 nh2
—c + nh2—c
ъ 2
c15h31
nh2 nh2
o
V
-m^o^
o
h2^"ctch3
4h2o
Комплексное соединение состава
Mg(Cl5HзlC00)2•CHзC0NH2•CS(NH2)2•3Н20 получено путем интенсивного перемешивания 0,5892 г (0,001 моль) тригидрата пальмитата магния с 0,0591 г
(0,001 моль) ацетамида и 0,0761 г (0,001 моль) тио-карбамида в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 30 минут.
o
c15Н31 ^
/ohmg-
I
O
c c15Н31
o
nh2o + ch3
-C
nh9
+ nh2-
C
\\
nh9
c15h31
nh-
,nh2 o
—m^o^
o
h2^'cxh3
C C15H31
3h2o
Анализ синтезированных соединений на содержание магния проводили согласно [7]. Азот определяли по методу Дюма [8], углерод и водород сжиганием в токе кислорода (таблица 1). Для установления индивидуальности синтезированных соединений снимали рентгенограммы на установке ДРОН-2,0 с Сu-антикатодом [9]. Для расчета межплоскостных расстояний использовались таблицы [10, 11], а относительная интенсивность линии УЬ определялась в процентах от наиболее сильно выраженного
рефлекса в максимуме. ИК-спектры поглощения записывали в области 400-4000 см-1 на спектрометре ИК Фурье System-2000 фирмы «Perkin Elmer» с применением методики прессования образцов с квг.
Термический анализ проводили на дериватографе системы F.Paulik-J.Paulik-L.Erdey [12] со скоростью 9 град/мин, и навеской 0,076-0,094 г при чувствительности гальванометров Т-900, ТГ-200, ДТА, ДТГ-1/10. Запись осуществляли в атмосферных условиях. Держателем служил платиновый тигель диаметром 10 мм без крышки. В качестве эталона использовали Al2O3.
Таблица 1.
Результаты элементного анализа смешанноамидного координационного соединения пальмитата магния
Mg(Cl5HзlC00)2•CHзC0NH2•C0(NH2)2•4Н20
М&% 8,% N»/0 С,% Н,%
Найд. Вычис. Найд. Вычис. Найд. Вычис. Найд. Вычис. Найд. Вычис.
3,41 3,35 - - 5,66 5,79 58,04 57,88 11,04 10,96
Таблица 2.
Результаты элементного анализа смешанноамидного координационного соединения пальмитата магния
Mg(Cl5HзlC00)2•CHзC0NH2•CS(NH2)2•3Н20
М&% 8,% С,% Н,%
Найд. Вычис. Найд. Вычис. Найд. Вычис. Найд. Вычис. Найд. Вычис.
3,28 3,36 4,51 4,43 5,93 5,80 57,91 58,03 10,80 10,71
Результаты и их обсуждение. Сравнение межплоскостных расстояний и относительных интен-сивностей ацетамида, карбамида, тиокарбамида, тригидрата пальмитата магния и новых комплексных соединений составов Мя(С15Нз1СОО)2-СИзСОКН2-СО(КН2)2-3Н2О и
Межплоскостные расстояния и относительные
Мя(С15Нз1СОО)2-СНзСОКН2- -С8(КН2)2-3Н2О показало, что новые координационные соединения отличаются между собой, от подобных им исходных соединений. Следовательно, синтезированные координационные соединения имеют индивидуальные кристаллические решетки (Таблица 3,4,5,6,7).
Таблица 3.
ивности линий свободной молекулы ацетамида
CHзCONH2
d,A 1,% аД 1,% :,% аД :,% аД :,%
20,21 6 4,51 4 2,84 83 2,05 1 1,581 6
18,05 8 4,26 2 2,67 11 2,03 1 1,490 1
16,60 10 4,03 1 2,56 3 1,984 1 1,427 10
14,69 9 3,95 1 2,52 2 1,942 5 1,390 1
12,24 3 3,85 1 2,49 2 1,887 1 1,311 1
11,42 2 3,70 1 2,36 1 1,849 1 1,259 4
6,13 5 3,62 1 2,30 7 1,805 3 1,246 1
5,58 100 3,55 3 2,26 2 1,753 45
5,26 8 3,49 13 2,22 3 1,707 2
5,01 6 3,25 13 2,15 49 1,611 1
4,78 5 3,14 4 2,10 1 1,591 2
Таблица 4.
Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий свободной молекулы карбамида
d,A I,0/» d,A 1,% dД 1,% d,A 1,% dД 1,%
17,21 2 4,37 2 3,02 12 2,20 4 1,770 2
16,08 3 3,98 100 2,80 27 2,15 2 1,736 1
15,29 3 3,56 10 2,49 42 2,01 1 1,660 5
13,86 2 3,25 2 2,46 5 1,980 18 1,557 1
12,59 1 3,14 3 2,33 1 1,827 6
• 7universum.com
UNIVERSUM:
. химия и биология_август, 2018 г
Таблица 5.
Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий свободной молекулы тиокарбамида
CS(NH2)2
d, I,% d, I,% d, I,% d, I,% d, I,%
4,76 1 3,00 37 2,27 5 1,835 8 1,602 8
4,44 6 2,88 13 2,17 2 1,799 15 1,546 6
4,30 100 2,78 14 2,12 8 1,773 8 1,486 3
4,13 17 2,69 9 2,07 3 1,745 11 1,411 2
3,70 54 2,48 8 2,00 2 1,725 6 1,357 3
3,39 59 2,42 33 1,894 2 1,665 2 1,316
3,06 52 2,35 15 1,884 4 1,623 5
Таблица 6.
Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий комплексного соединения
пальмитата магния с ацетамидом и карбамидом
Mg(Ci5№iC00)2-CH3C0NH2-2C0(NH2)2-3H20
d, I,% d, I,% d, I,% d, I,% d, I,%
15,85 38 4,32 8 2,92 5 2,12 3 1,643 2
12,24 4 4,17 12 2,85 6 2,09 4 1,626 2
9,63 2 4,05 14 2,80 4 2,01 2 1,616 2
9,38 1 3,94 7 2,75 2 1,972 2 1,568 1
8,02 12 3,79 100 2,69 3 1,955 2 1,543 1
7,45 6 3,68 7 2,61 4 1,912 2 1,533 1
6,92 5 3,58 5 2,56 3 1,890 3 1,519 1
6,31 6 3,43 4 2,47 2 1,864 2 1,493 1
5,98 19 3,29 4 2,44 7 1,847 2 1,478 1
5,59 3 3,20 2 2,39 4 1,768 5 1,472 1
5,34 7 3,13 5 2,28 9 1,731 2
4,81 9 3,18 8 2,19 28 1,708 2
4,51 81 3,00 7 2,13 4 1,677 2
Таблица 7.
Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий комплексного соединения пальмитата магния с ацетамидом и тиокарбамидом
Mg(CisH3iC00)2-CH3C0NH2-CS(NH2)2-3H20
d, I,% d, I,% d, I,% d, I,% d, I,%
17,21 36 4,61 76 3,04 4 2,35 1 1,928 2
10,70 1 4,38 12 3,01 5 2,31 9 1,906 2
9,89 2 4,26 10 2,99 5 2,21 27 1,837 2
9,38 1 4,05 6 2,95 2 2,18 2 1,782 12
8,26 9 3,86 100 2,90 5 2,15 3 1,744 2
7,66 3 3,73 6 2,85 3 2,14 3 1,722 2
7,12 3 3,64 3 2,79 3 2,11 5 1,690 2
6,51 4 3,58 6 2,71 3 2,07 1 1,667 1
6,18 14 3,48 4 2,62 3 2,04 1 1,644 2
7,01 3 3,34 2 2,57 5 2,02 2 1,620 1
5,44 6 3,20 17 2,51 6 2,00 2 1,600 1
5,12 2 3,15 8 2,46 6 1,979 1 1,576 1
4,91 9 3,08 5 2,42 3 1,946 1
4,79 4
№ 8 (50)
ИК-спектр свободной молекулы ацетамида характеризуется полосами (см-1) при 3377-v(NH2), 3191-25^2), 1670- \(С=0), 1612- 5(NH2), v(CO), 1394- у(С№), 1354- 5(СН3), 1150-p(NH2), 1047-р(СН3), 1005- v(C-C), 872- v(C-C), 582- 5(NCO) и 465-5(СС№).
ИК-спектр некоординированной молекулы карбамида имеет частоты при 3448- vas(NH2), 3348 vs(NH2), 3263-25(NH2), 1679- \(С=О), 5 (NH2), 1623-5(ЫН2), v(CO), 1466- у(С№), 1153, 1061- p(NH2), 1005- v(CN), 788-25(ЫН2), 583- 5(ЖО) и 557- 5(ЖН).
ИК-спектр свободной молекулы тиокарбамида характеризуется полосами (см-1) при 3365- vas(NH2), 3260- ^(МН2), 3167-25(NH2), 1631-25(NH2), 5(НЖ), 1431- v(CS), 1093- v(CN), 780- p(NH2), 730-v(CS), 631-v(CS), 5(Ж:Б), 485- 5 и 459- 5(Ж:Б).
В таблицах 7, 8 приведены значения характеристических частот (см-1) в ИК-спектрах поглощения свободных молекул ацетамида, карбамида, тиокар-бамида и их координационных соединений с пальмитатом магния (Таблица 8,9).
Таблица 8.
Значения характеристических частот (см-1) в ИК-спектрах поглощения координационных соединений
пальмитата магния с ацетамидом и карбамидом
Mg(CisH3iC00)2-CH3C0NH2-2C0(NH2)2-3H20
АА К ТК Vas(C00-) vs(C00-) Н2О
(СО), см-1 1670 v(CN), см-1 1394 v(CO), см-1 1679 v(CN), см-1 1466 v(CS), см-1 730 5(CS), см-1 631 1500-1600 см-1 1300-1420 см-1 3200-3500 см-1
2 3 4 5 6 7 11 12 14
1667 1414 1667 1471 1545 1385 3350,3430
Таблица 9.
Значения характеристических частот (см-1) в ИК-спектрах поглощения координационных соединений
пальмитата магния с ацетамидом и тиокарбамидом
Mg(C15H31C00)2-CH3C0NH2-CS(NH2)2-3H20
АА К ТК Vas(C00-) vs(C00-) Н2О
(СО), см-1 1670 v(CN), см-1 1394 v(CO), см-1 1679 v(CN), см-1 1466 v(CS), см-1 730 5(CS), см-1 631 1500-1600 см-1 1300-1420 см-1 3200-3500 см-1
2 3 4 5 6 7 11 12 14
1664 1412 718 626 1561 1385 3318, 3397, 3395
Как видно из приведенных данных в ИК - спектрах синтезированных соединений в координированных молекулах ацетамида и карбамида частота валентного колебания С=О группы понижается на 3-6 см-1 соответственно, а частота поглощения С^ группы повышается на 20-18 см-1, что указывает на координацию ацетамида с центральным ионом через атом кислорода карбонильной группы. При переходе в координационное состояние в молекуле карбамида частота валентного колебания связи С=О понижается на 12 см-1, а частота валентного колебания связи С^ повышается на 5 см-1 и это свидетельствует о координации карбамида через атом кислорода карбонильной группы.
В свободной молекуле тиокарбамида полосы при 1394 см-1 следует отнести преимущественно к валентным колебаниям связи С-Ы". Изменение положения частоты 1412 см-1 v(C=S) не удается наблюдать, так как она перекрывается широкой полосой Vs(CОО-) пальмитатной группы. Частота валентных колебаний С^ группы в тиокарбамиде при переходе в координированное состояние понижается на 12 см-1
и 4 см-1 соответственно. Это является свидетельством координации центрального атома через атом серы.
Разность частот VaS(СОО-) - vs(СОО-) в смешанно-амидных комплексных соединениях составляет соответственно 160 и 184 см-1, что характерно для моноден-татной координации пальмитатной группы. Таким образом, кординационный узел иона магния в новых координационных соединениях, соответствует четыре-координационным комплексным соединениям.
На кривой нагревания комплексного соединения Мя(С15Н31СОО)2-СН3СОКН2-СО(КН2)2-3Н2О обнаружены девять эндотермических эффектов при 67, 130, 220, 362, 418, 442, 675, 732, 830оС и восемь экзотермических эффектов при 207, 263, 339, 381, 433, 461, 499, 549оС. Появление первого и второго эндотермического эффекта обусловлено удалением трёх молекул воды. Потеря массы в интервале температур 53-155оС составляет 8,06%. Природа последующих термоэффектов сопровождается ступенчатым распадом безводного соединения. В температурных интервалах 155-210, 210-240, 240-293, 293-347, 347370, 370-410, 410-424, 424-435, 435-450, 450-467,
467-530, 530-582, 582-713, 713-765 и 765-840оС потеря массы составляет 4,63; 5,79; 4,21; 6,32; 8,03; 16,05; 10,00; 6,45; 8,29; 8,16; 6,32; 1,32; 0,92; 0,53; 0,40 %. Общая убыль массы в диапазоне температур 53-840оС по кривой термогравиметрии составляет 93,46%.
На кривой нагревания комплексного соединения Mg(Сl5HзlС00)2•CHзC0NH2•CS(NH2)2•3Н20 обнаружены девять эндотермических эффектов при 102, 127, 208, 240, 280, 413, 445, 627, 690оС и семь экзотермических эффектов при 338, 372, 470, 515, 587, 748 и 803оС. Появление первого и второго эндотермического эффекта обусловлено удалением трёх молекул воды. Потеря массы в интервале температур 102-127оС составляет 7,09%. Природа последующих термоэффектов сопровождается ступенчатым распадом безводного соединения. В температурных интервалах 165-218, 218-258, 258-315, 315-360, 360-383, 383430, 430-460, 460-479, 479-520, 520-608, 608-647, 647-705, 705-782 и 782-853оС потеря массы составляет 1,72; 3,09; 4,34; 4,57; 8,00; 19,20; 15,20; 11,20; 12,34; 1,60; 0,57; 0,31; 0,91; 0,69%. Общая убыль массы в диапазоне температур 85-853оС по кривой термогравиметрии составляет 90,83%.
Заключение. Разработаны условия синтеза, выделены в твердом состояние два смешанноамидных
координационных соединений пальмитата магния с ацетамидом, карбамидом и тиокарбамидом. Установлены состав, индивидуальность, способы координации молекул амидов и воды, термические свойства полученных координационных соединений. На основании данных ИК-спектроскопии установлено, что молекулы ацетамида и карбамида, анион пальмитиновой кислоты координируются через атом кислорода. Молекула тиокарбамида координируется, через атом серы тиокарбонильной группы. Пальмитатные анионы проявляют монодентатную координацию.
Методом дериватографического анализа установлено термическое поведение синтезированных соединений. Получены промежуточные продукты термолиза и установлен состав соединений. Эндотермические эффекты, наблюдаемые при нагревание, могут вызываться такими физическими явлениями, как плавление, испарение, изменение кристаллической структуры, либо химическими реакциями дегидратации, диссоциации. Превращения, которые при нагревании сопровождаются экзотермическими эффектами, встречаются значительно реже: это процессы окисления и некоторые структурные превращения.
Список литературы:
1. Kozlevcar B., Lah N., Leban I., Turel I., Segedin P., Petric M., Pohleven F., White A., Williams D., Giester G. Fatty Acid Copper (II) Carboxylates with Nikotinamide - Characterization and Fungisidal Activity. Crystal Struktures of Two Heptanoate Forms and Nonanoate//Croatica Chemica acta. - 1999.-72. -P. 427-441.
2. Скопенко В.В., Гарновский А.Д., Кокозей В.Н. и др. Прямой синтез координационных соединений. - К.: Вентури. 1997.-176с.
3. Азизов О.Т. Комплексные соединения пальмитатов, олеатов, стеаратов ряда 3d-металлов с некоторыми амидами: дисс....канд. хим. наук.- Ташкент: 2006. - 168 с.
4. Азизов О.Т. Kомплексные соединения пальмитата цинка с некоторыми амидами // фарм. журн.,- Ташкент, 2004.-№3- С. 42-44.
5. Дьяченко Е.К., Обозова Л.А., Любомирова К.Н., Разукрантова Н.В. Синтез и биологическая активность комплексных соединений бензо-2,1,3- селенадиазола и его производных с медными солями жирных кислот // Хим.-фарм. журн.-1991.-Т.25.-№4.-С. 37-40.
6. Прямой синтез координационных соединений. Под ред. акад. НАН Украины Скопенко В.В. Киев: Вент, 1997, -175 с.
7. Жебентяев А.И., Жерносек А.К., Талуть И.Е. Аналитическая химия. Химические методы анализа. -Минск: Новое знание, 2011. -542 с
8. Баженова Л.Н. Количественный элементный анализ органических соединений. -Екатеринбург: 2008. 356 с.
9. Якимов И.С., Дубинин П.С. Количественный рентгенофазовый анализ. -К.: ИПК СФУ, 2008. -25 с.
10. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. - Москва: Мир, 1966. -268 с.
11. Кузьмичева Г.М. Порошковая дифрактометрия в материаловедении. -М: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2005. -Ч.1. -90 с.
12. Gabbott P.(ed.) Principles and Applications of Thermal Analysis. -Singapore: Wiley-Bleckwell, 2008. -480 p.
13. Шульгин В.Ф., Сотник С.А., Конник Щ.В. Синтез спейсерированных трехъядерных комплексов на основе тримезината меди (II) // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия». -Симферополь. -2010. -Т. 23(62). -№2. -С. 263-269.
