CC BY
38
СМЕШАННОАМИДНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СУКЦИНАТА МАГНИЯ
Хайдаров Дилшод Мамарасулович
младший научный сотрудник Института общей и неорганической химии АН РУз, 100170, Республика Узбекистан, г. Ташкент, М. Улугбекский район, ул. М. Улугбека, 77-а
MIXED AMIDE COMPLEX COMPOUNDS OF MAGNESIUM SUCCINATE
Dilshod Khaidarov
Junior Research Scientist, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences
of the Republic of Uzbekistan,
100170, the Republic of Uzbekistan, Tashkent, M. Ulugbek District, M. Ulugbek Street, 77-a АННОТАЦИЯ
Осуществлен синтез смешанноамидных координационных соединений сукцината магния с формамидом, ацетамидом, карбамидом. Установлены состав, индивидуальность, способы координации молекул формамида, карбамида, ацетамида и сукцинатного фрагмента.
Методами колебательной спектроскопии и термического анализа доказаны способы координации органических лигандов, окружение центрального иона и термическое поведение синтезированных соединений.
Сравнением межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей моногидрата сукцината магния, формамида, карбамида, ацетамида и комплексных соединений составов MgC4H4O4^HCONH2^CH3CONH2, MgC4H4O4^HCONH2^CO(NH2)2 показано, что новые координационные соединения отличаются между собой, а также от исходных компонентов, следовательно, соединения имеют индивидуальную кристаллическую решетку.
ABSTRACT
The synthesis of mixed-amine coordination compounds of magnesium succinate with formamide, acetamide, carbamide is carried out. The compositions, individuality, ways of coordinating molecules of formamide, carbamide, acet-amide and succinate fragment have been established.
Due to methods of oscillation spectroscopy and the thermal analysis, ways of coordination of organic ligands, the environment of the central ion and the thermal behavior of synthesized compounds have been proved.
By the comparison of interplanar distances and relative intensities of magnesium succinate monohydrate, formamide, carbamide, acetamide and complex compounds of MgC4H4O4^HCONH2^CH3CONH2, MgC4H4O4^HCONH2^CO(NH2b, it is shown that new coordination compounds differ from each other, as well as from the initial components; therefore, the compounds have an individual crystal lattice.
Ключевые слова: смешанноамидные комплексные соединения, координация, центральный атом, синтез, элементный анализ, способы координации, термическое поведение, индивидуальность, состав, физико -химические методы анализа, ИК-спектры поглощения, рентгенофазовый анализ.
Keywords: Keywords: mixed-amine complex compound;, coordination; central atom; synthesis; element analysis; coordination methods; thermal behavior; individuality; composition; physical-chemical methods of the analysis; IR spectrum of absorption; X-ray diffraction analysis.
Введение
Молекулы формамида, ацетамида, карбамида и анион янтарной кислоты являются представителями биоорганических соединений. Их координационные соединения с некоторыми металлами проявляют высокую биологическую активность роста растений [1; 2].
Следовательно, проведение исследований по синтезу новых координационных соединений с биологически активными веществами является весьма актуальным. В литературе отсутствуют сведения о смешанноамидных комплексных соединениях сук-цината магния с формамидом, ацетамидом и карбамидом.
Объекты и методы исследований
Для синтеза координационных соединений использовали и MgQ2*6H2O, а также NaOH и янтарную
кислоту - марки «ч.д.а.» и «х.ч.». Синтез соответствующих сукцинатов металлов проводили согласно [5; 7]. Ацетамид (CH3CONH2), формамид (HCONH) и карбамид (CO(NH2)2) марки «ч.д.а.» использовали в качестве лигандов. Количество металлов в синтезированных соединениях определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре марки novAA 300 фирмы Analitik Jena AG (Германия) [6]. Азот, водород и углерод определяли на элементном анализаторе EA-1108 фирмы Карло Эрба [3].
Для установления индивидуальности синтезированных соединений снимали рентгенограммы на установке ДРОН-3М с Cu- антикатодом [4]. Для расчетов межплоскостных расстояний использовались таблицы [4], а относительная интенсивность линии I/Ii определялась в процентах от наиболее сильно вы-
Библиографическое описание: Хайдаров Д.М. Смешанноамидные комплексные соединения сукцината магния // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2018. № 3(45). URL: http://7universum.com/ru/ nature/archive/item/5586
раженного рефлекса в максимуме. ИК-спектры поглощения записывали в области 400-4000 см-1 на спектрофотометре ИК Фурье System-2000 фирмы Perkin Elmer с применением методики прессования образцов с КВг.
Термический анализ проводили на деривато-графе системы F. Paulik - J. Paulik - L. Erdey [9] со скоростью 9 град/мин и навеской 0,1 гр. на чувствительности гальванометров Т-900, ТГ-200, ДТА, ДТГ-1/10. Запись осуществляли в атмосферных условиях. Держателем служил платиновый тигель диаметром 7 мм без крышки. В качестве эталона использовали AI2O3.
Синтез координационных соединений сукци-натов магния с амидами проводили механохими-ческим (твердофазным) методом. Механохими-ческое взаимодействие исходных компонентов осуществлялось путем интенсивного растирания смеси сукцинат магния: амид 1: амид 2 в мольных соотношениях 1:1:1 в течение 30 минут при комнатной температуре в шаровой мельнице с рабочим телом (объем мельницы 100 мл). Масса рабочего тела 67 граммов. Продолжительность одного перемешивания 30 сек. Три таких перемешивания составляют один цикл. После каждого цикла аппарат отдыхает 23 секунды. Периодически после каждого цикла брались образцы для рентгенофазового и дериватогра-фического анализа. Данная операция повторялась 18-
20 раз. После 17-19 повторений не наблюдались изменения в дифракгограммах и дериватограммах образцов, что показывает индивидуальность полученных соединений.
Смешанноамидное комплексное соединение состава ]^С4Н404-НСОКН2-СНзСОКН2-0,5Н20 синтезировано путем интенсивного перемешивания 0,9721 г (0,005 моль) тригидрата сукцината магния с 0,2252 г (0,005 моль) формамида и 0,2954 г (0,005 моль) аце-тамида в шаровой мельнице при комнатной температуре в продолжение 0,10-0,15 часа. Выход продукта составляет 92,5%.
Смешанноамидное комплексное соединение состава ]^С4Н404-НС0КН2-С0СМН2)2-Н20 получено путем перемешивания 0,9721 г (0,005 моль) МяСН404-ЗН20 с 0,9252 г (0,005 моль) формамида и 0,3004 г (0,005 моль) карбамида в шаровой мельнице в течение 0,10-0,15 часа. Выход продукта составляет 93,2%.
Полученные научные результаты и их обсуждение
Сравнение межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей тригидрата сукцината магния, формамида, ацетамида, карбамида и комплексов на их основе показало, что новые координационные соединения отличаются между собой, а также от исходных компонентов, следовательно, соединения имеют индивидуальную кристаллическую решетку. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий формамида, ацетамида, карбамида
с сукцинатом магния
Соединение d,A I,% d,A I,% d,A I,% d,A I,% d,A I,%
18,35 75 6,38 33 3,52 25 2,61 29 2,02 29
16,94 92 6,24 33 3,49 46 2,58 54 2,01 29
15,73 67 5,97 33 3,46 50 2,57 54 2,00 50
15,52 59 5,82 42 3,42 50 2,54 42 1,980 50
15,30 79 5,71 58 3,36 46 2,53 38 1,975 42
14,31 50 5,64 42 3,27 71 2,51 33 1,958 29
13,68 71 5,46 46 3,21 50 2,48 38 1,951 42
13,27 83 5,30 63 3,18 50 2,46 29 1,921 42
12,74 88 5,19 67 3,14 33 2,44 29 1,904 58
12,17 75 4,85 63 3,09 50 2,35 29 1,888 58
12,11 63 4,77 83 3,03 63 2,34 29 1,882 71
HCONH2 11,60 42 4,66 58 3,01 46 2,33 29 1,871 71
11,21 67 4,22 83 2,96 33 2,27 33 1,861 38
10,55 100 4,15 75 2,95 50 2,24 33 1,854 58
10,06 25 4,07 75 2,89 33 2,21 33 1,843 54
9,11 63 4,00 50 2,87 46 2,20 38 1,826 46
8,82 58 3,96 67 2,84 33 2,16 42 1,819 50
8,17 38 3,89 63 2,80 29 2,15 42 1,791 50
8,02 67 3,86 42 2,79 46 2,14 58 1,774 38
7,74 63 3,82 63 2,76 42 2,11 58 1,754 54
7,48 33 3,76 71 2,71 42 2,10 50 1,728 50
7,23 38 3,64 54 2,68 46 2,08 42 1,712 38
6,90 46 3,58 63 2,66 46 2,06 42
6,55 38 3,56 67 2,64 38 2,03 58
Соединение d, I,% d, I,% d, I,% d, I,% d, I,%
20,21 6 4,51 4 2,84 83 2,05 1 1,581 6
18,05 8 4,26 2 2,67 11 2,03 1 1,490 1
16,60 10 4,03 1 2,56 3 1,984 1 1,427 10
14,69 9 3,95 1 2,52 2 1,942 5 1,390 1
12,24 3 3,85 1 2,49 2 1,887 1 1,311 1
CH3CONH2 11,42 2 3,70 1 2,36 1 1,849 1 1,259 4
6,13 5 3,62 1 2,30 7 1,805 3 1,246 1
5,58 100 3,55 3 2,26 2 1,753 45
5,26 8 3,49 13 2,22 3 1,707 2
5,01 6 3,25 13 2,15 49 1,611 1
4,78 5 3,14 4 2,10 1 1,591 2
17,21 2 4,37 2 3,02 12 2,20 4 1,770 2
16,08 3 3,98 100 2,80 27 2,15 2 1,736 1
CO(NH2)2 15,29 3 3,56 10 2,49 42 2,01 1 1,660 5
13,86 2 3,25 2 2,46 5 1,980 18 1,557 1
12,59 1 3,14 3 2,33 1 1,827 6
14,22 14 3,88 14 2,47 10 1,779 21 1,411 8
12,59 11 3,74 13 2,36 100 1,759 10 1,399 9
10,86 10 3,62 11 2,31 42 1,741 7 1,375 9
9,80 8 3,55 11 2,22 13 1,723 7 1,369 7
8,82 14 3,46 11 2,17 13 1,716 9 1,356 7
7,61 11 3,42 11 2,11 11 1,689 9 1,337 6
7,35 13 3,33 13 2,08 11 1,665 7 1,327 7
MgC4H4O4-HCONH2-CH3CONH2-0,5H2O 6,03 10 3,21 17 2,05 10 1,643 7 1,311 11
5,89 10 3,18 13 2,02 9 1,581 17 1,305 12
5,66 9 3,02 22 1,989 8 1,576 55
5,30 13 2,93 17 1,948 12 1,567 58
5,02 14 2,89 14 1,925 11 1,529 10
4,91 12 2,77 11 1,890 8 1,510 11
4,68 14 2,72 14 1,851 9 1,492 19
4,38 12 2,61 9 1,831 14 1,487 16
4,21 12 2,58 8 1,819 21 1,471 9
3,97 12 2,49 12 1,792 21 1,417 9
15,19 31 5,68 22 3,01 47 1,875 16 1,515 16
14,21 24 5,20 19 2,88 29 1,858 14 1,487 29
13,60 31 4,97 22 2,76 59 1,831 12 1,451 14
12,59 28 4,75 24 2,66 26 1,807 22 1,436 12
11,02 21 4,27 35 2,54 35 1,786 24 1,431 16
10,06 17 4,00 26 2,48 19 1,773 33 1.411 12
9,80 14 3,90 22 2,44 16 1,729 16 1,400 16
MgC4H4O4-HCONH2- 8,82 16 3,86 28 2,39 36 1,718 17 1,386 14
-CO(NH2)2-H2O 8,33 17 3,77 19 2,35 100 1,657 14 1,378 12
8,02 19 3,68 19 2,30 31 1,625 17 1,365 12
7,69 19 3,52 22 2,27 26 1,617 28 1,351 12
7,61 21 3,47 24 2,15 41 1,607 11 1,344 12
7,35 16 3,42 19 2,08 59 1,602 17 1,340 12
6,98 16 3,20 28 2,02 16 1,592 17 1,330 14
6,55 14 3,18 29 1,967 22 1,561 64 1,301 14
6,22 16 3,07 19 1,903 14 1,537 14
Таблица 2.
Результаты элементного анализа смешанноамидных координационных соединений сукцината магния
Соединение Ме,% N,% S,% C,% H,%
Найд. Выч. Найд. Выч. Найд. Выч. Найд. Выч. Найд. Выч.
MgC4H4O4- HCONH2-•CH3CONH2 • 0,5H2O 9,66 9,59 10,93 11,05 - - 23,38 23,17 5,27 5,17
MgC4H4O4-HCONH2- •CO(NH2)2 -H2O 9,29 9,23 16,07 15,96 - - 27,29 27,38 5,03 4,98
Из таблицы 2 видно, что состав полученного комплекса одинаковый с приведенными комплексами.
Рисунок 1. ИК-спектр поглощения смешанноамидного комплексного соединения сукцината магния с
формамидом и ацетамидом
Рисунок 2. ИК-спектр поглощения смешанноамидного комплексного соединения сукцината магния
с формамидом и карбамидом
В ИК-спектре поглощения некоординированной молекулы формамида обнаружены частоты (см-1) при 3390, 3317-V(NH2), 3194-25(NH2), 2888-V(CH), 1709-v(CO), 1615-5(NH2), 1391-5(CH), 1316-v(CN), 1052-r(NH2), 604-5(OCN).
ИК-спектр поглощения свободной молекулы ацетамида характеризуется полосами при 3378-V(NH2), 3199-25(NH2), 1664-V(CO), 1614-5(NH2), v(CO), 1395-v(CN), 1352-5(СНэ), 1148-p(NH2), 1047-р(СИэ), 1005-v(CC), 575-5(NC0) и 462-5(CCN).
В ИК-спектре поглощения свободной молекулы карбамида найдены частоты при 3443-vas (NH2), 3347-Vs(NH2), 3255-25(NH2), 1679- v(CO), 5(NH2), 1624-
5(NH2), v(CO), 1464-v(CN), 1152-1057-p(NH2), 1002-v(CN), 789-5(NH2), 573- 5(NCO) и 559- 5(NCN).
В ИК-спектре поглощения свободной молекулы формамида две частоты при 1692 и 1316 см-1 соответствуют преимущественно валентному колебанию связей С=О и С-N. С переходом в координированное состояние, т. е. в смешанноамидных координационных соединениях, значение частоты С=О понижается на 5-40 см-1. В то время как значение частоты С-N повышается на 15-30 см-1. Такое изменение частот свидетельствует о координации молекул формамида с ионами магния и кальция через атом кислорода карбонильной группы (рисунок 1 и рисунок 2).
Таблица 3.
Дериватографические данные термолиза координационных соединений сукцината магния
с формамидом и ацетамидом
Соединение Температурный интервал эффекта, оС Пик эффекта, оС Убыль массы, % Общая убыль массы,% Природа эффектов Образующиеся соединения
60-123 120 3,55 3,55 эндотермическая MgC4H4O4•HCONН2•CHзCONH2
123-150 142 2,21 5,76 эндотермическая Продукт термолиза
150-210 192 9,63 15,39 эндотермическая Продукт термолиза
210-295 278 18,72 34,11 экзотермическая Продукт термолиза
295-340 308 5,88 39,99 экзотермическая Продукт термолиза
MgC4H4O4•HCONН2 •СНзС0МН2^,5Н20 340-380 376 6,95 46,94 экзотермическая Продукт термолиза
380-420 397 12,16 59,10 экзотермическая Продукт термолиза
420-660 620 3,14 62,24 экзотермическая Продукт термолиза
660-780 709 1,00 63,24 экзотермическая Продукт термолиза
780-890 850 0,93 64,17 экзотермическая Продукт термолиза
60-124 97 6,82 6,82 эндотермическая MgC4H4O4•HCONН2• СО(]Ж2
124-147 126 2,61 9,43 эндотермическая Продукт термолиза
147-188 175 6,52 15,95 эндотермическая Продукт термолиза
188-220 200 11,59 27,54 экзотермическая Продукт термолиза
220-305 285 9,42 36,96 экзотермическая Продукт термолиза
305-358 340 6,52 43,48 экзотермическая Продукт термолиза
MgC4H4O4•HCONН2• С0(]Ж2)2-Н20 358-395 390 13,77 57,25 экзотермическая Продукт термолиза
395-422 405 0,43 57,78 эндотермическая Продукт термолиза
422-478 458 3,35 61,13 эндотермическая Продукт термолиза
478-496 488 1,35 62,48 экзотермическая Продукт термолиза
496-520 500 2,00 64,48 эндотермическая Продукт термолиза
520-720 658 0,40 64,88 эндотермическая Продукт термолиза
720-890 803 0,34 65,22 эндотермическая Продукт термолиза
В таблице 3 приведены дериватографические данные термолиза координационных соединений сукцината магния с формамидом и ацетамидом. Кривая нагревания комплексного соединения состава
MgC4H4O4•HCONН2•CHзCONH2•0,5H2O характеризуется четырьмя эндотермическими эффектами при 120, 142, 192, 850 и шестью экзотермическими эффектами при 278, 308, 376, 397, 620, и 709 оС. Появ-
№ 3 (45)
ление первого из трех эндоэффектов связано с удалением половины молекулы воды. Характер других термоэффектов сопровождается ступенчатым разложением безводного соединения. В температурных интервалах 60-123, 123-150, 150-210, 210-295, 295340, 340-380, 380-420, 420-660, 660-780, 780-890 оС потеря массы соответственно составляет 3,55; 2,21; 9,63; 18,72; 5,88; 6,95; 12,16; 3,14; 1,00; 0,93%. Общая убыль массы в интервале температур 60-890 оС по кривой ТГ составляет 64,17%.
На кривой ДТА соединения
MgC4H4O4•HCONН2•CO(NH2)2•H2O проявляются восемь эндотермических эффектов при 97, 126, 175, 40,5 458, 500, 658, 803 оС и пять экзотермических эффектов при 200, 285, 340, 390 и 488 оС. Появление первого эндоэффекта обусловлено удалением одной молекулы воды. Природа других термоэффектов связана со ступенчатым разложением и горением продуктов термолиза. Потеря массы в интервале температур 60-124 оС составляет 6,82 %, вычислено 6,80 %. В диапазонах температур 124-147, 147-188, 188-220, 220-305, 305-358, 358-395, 395-422, 422-478, 478-496, 496-520, 520-720, 720-880 оС убыль массы составляет 2,61; 6,52; 11,59; 9,42; 6,52; 13,77; 0,43; 3,35; 1,35; 2,00; 0,40; 0,34 % соответственно. Общая потеря массы в диапазоне температур 60-880 оС по кривой ТГ составляет 65,22 %.
Рисунок 3. Пространственная модель молекулы MgC4H4Ü4 •HCONH2 • CO(NH2)2H2O
Рисунок 4. Пространственная модель молекулыMgC4H4O4•HCONН2•CHзCONH2•0,5H2O
Вывод
Таким образом, сравнение межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей свободных молекул формамида, карбамида, ацетамида и смешан-ноамидных координационных соединений сукцинатов магния показало, что они существенно различаются между собой, а также отличаются от подобных им и исходных соединений. Следовательно, синтезированные координационные соединения имеют индивидуальные кристаллические решетки.
Изучены ИК-спектры поглощения (400-4000 см-1) всех полученных соединений. В результате установлено: в соединениях формамида, ацетамида, карбамида координация лигандов осуществляется через атом кислорода карбонильной группы. Характер координации сукцинатного фрагмента изменяется в зависимости от природы геометрической конфигурации центрального иона и проявляет бидентатно-мостиковую координацию с бидентатно-циклической координацией. Комплексные соединения имеют полимерное строение.
Дериватографическое исследование разнобен-замидных комплексных соединений сукцината кальция с формамидом, ацетамидом и карбамидом показало, что термическое поведение новых изученных соединений существенно зависит от состава, способов координации амидов и сукцинатного фрагмента и взаимных расположений донорных атомов вокруг координационного узла иона магния.
Список литературы:
1. Азизов Т.А. Псевдоамидо-, амино- и аквакарбоксилатные координационные соединения ряда металлов: Ав-тореф. дис. ... канд. хим. наук. - Ташкент, 1994. - 50 с.
2. Иманакунов Б.И. Взаимодействие ацетамида с неорганическими солями. - Бишкек: Илим, 1976. - 204 с.
3. Климова П.М. Основы микрометода анализа органических соединений. -М.: Химия, 1967. - 19 с.
4. Ковба П.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: Изд-во МГУ, 1976. - 232 с.
5. Мелдебекова С.У., Азизов Т.А. Псевдоамидные комплексные соединения ацетата никеля (II)// Узбекский химический журнал. - 2002. - № 5. - С. 23-28.
6. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. - М.: Иностранная литература, 1960. - 489 с.
7. Прямой синтез координационных соединений: Монография / Под ред. акад. НАН Украины Скопенко В.В. -Киев: Вент, 1997. - 175 с.
8. Хайдаров Д.М., Азизов О.Т., Азизов Т.А. Разнобензамидные комплексные соединения сукцината кальция с формамидом, ацетамидом и карбамидом // Композиционные материалы. - 2015. - № 3. - С. 4-8.
9. Paulik F., Paulik J., Erdey L. Derivatograph. I Mittelung Ein automatish registriender Apparat zur gleichzeitigen Aus-guchrund der Differential - ther moqravimetrichen Untersuchungen. Anal. Chem. 1958. V. 160. № 4. Р. 241-250.
