CC BY
45
№ 12 (54)
universum:
химия и биология
декабрь, 2018 г.
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НИТРАТА ЦИНКА С КАРБАМИДОМ, НИТРОКАРБАМИДОМ И НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТОЙ
Шарипова Лобар Акрамовна
докторант (PhD), Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан
Узбекистан, г. Ташкент, E-mail:[email protected]
Азизов Тохир Азизович
гл. науч. сотр., Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан
Узбекистан, г. Ташкент
Ибрагимова Мавлуда Рузметовна
ст. науч. сотр. PhD Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан
Узбекистан, г. Ташкент
COORDINATION COMPOUNDS ZYNCTM NITRATE WITH CARBAMIDE, NITROCARBAMIDE AND NICOTINIC ACID
Lobar Sharipova
doctoral student Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences
of the Republic of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent
Taxir Azizov
Chief scientific researcher, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences
of the Republic of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent
Mavluda Ibragimova
s.r., PhD Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Синтезированы смешаннолигандные координационные соединения нитрата цинка с карбамидом, нитрокар-бамидом и никотиновой кислотой. Установлены состав, индивидуальность, способы координации нитратных групп, молекул карбамида, нитрокарбамида и никотиновой кислоты. Методами колебательной спектроскопии и термического анализа доказаны способы координации органических лигандов, окружение центрального иона и термическое поведение синтезированных соединений.
ABSTRACT
Coordination compounds zincum nitrate with carbamide, nitrocarbamide and nicotinic acid were synthesized. The composition, individuality, the coordination mode of nitrate groups, carbamide, nitrocarbamide, nicotinic acid molecule were found. The coordination of organic ligands, coordination environment of central ion and thermal behavior of synthesized compounds were proved by vibrational spectroscopy methods and thermal analysis.
Ключевые слова: координационные соединения, синтез, ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ, термическое поведение, амиды кислот.
Keywords: coordination compounds, synthesis, IR spectroscopy, X-ray analysis, thermal behavior, amides of acids.
Важной проблемой химии координационных соединений на современном этапе её развития является исследование различных свойств препаратов, синтезированных из физиологически активных веществ -производных амидов и тиоамидов с ионами d- металлов, включающих синтез, изучение строения и
свойств комплексных соединений [1]. Это связано с большими возможностями их практического использования в различных отраслях народного хозяйства. Изучение координационных соединений целесообразно не только с целью расширения областей их
Библиографическое описание: Шарипова Л.А., Азизов Т.А., Ибрагимова М.Р. Координационные соединения нитрата цинка с карбамидом, нитрокарбамидом и никотиновой кислотой // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2018. № 12(54). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6596
№ 12 (54)
Aunî
ЛЛЛ, хим
universum:
химия и биология
декабрь, 2018 г.
практического применения, но и для решения фундаментальных задач химической науки, включающих вопросы, связанные с природой химической связи и строения [2].
Следовательно, проведение поисков по синтезу новых координационных соединений с биологически активными молекулами является весьма актуальным [3]. Амиды карбоновых кислот - карбамид и нитро-карбамид в своём составе содержат донорные атомы и способствуют образованию координационных соединений с ионами металлов. При этом анионы органических кислот в зависимости от условий синтеза, природы металлов и состава комплексов проявляет многообразные способы координации [4]. Многочисленные работы по исследованию координационных соединений р, d и f - металлов с амидами кислот посвящены к однородным комплексам [5]. В литературе отсутствуют данные о смешанноамидных координационных соединениях нитрата цинка с карбамидом, нитрокарбамидом и никотиновой кислотой. Не показаны причины конкурентной координации лигандов, аниона нитрата и молекул воды вокруг центрального атома [6]. Для решения этих проблем в качестве комплексообразователей нами выбран нитрат цинка, поскольку по изменению природы органических лигандов удобно судить об их способности к комплексообразованию. В связи с вышеуказанным, целью данной работы явилось осуществление синтеза смешанноамидных комплексных соединений нитрата цинка с карбамидом, нитрокарбамидом, никотиновой кислотой и установление состава, индивидуальности, способов координации органических лигандов, а также изучение термических характеристик новых соединений.
Синтез проводили механохимическим способом, растиранием смеси нитрат цинка:амид1:амид 2 в
мольном соотношении 1:1:1 в течение 30 минут при комнатной температуре в шаровой мельнице с рабочим телом (объем мельницы 100 мл) [7].
При синтезе комплексного соединения состава 2п(Шз)2-С0(КН2)2-Н2МС0КНда2-3Н20 перетирали 0,002 моль гексагидрата нитрата цинка, 0,002 моль карбамида и 0,002 моль нитрокарбамида в шаровой мельнице при комнатной температуре в продолжительности 0,5 часов.
Смешанноамидное комплексное соединение состава гпТЧОзЬ- ^(М^Ь^СзН^ООН^^О. 0.002 моль гексагидрата цинка, 0,002 моль карбамида и 0,002 моль никотиновой кислоты в шаровой мельнице при комнатной температуре в продолжительности 0,5 часов.
Состав синтезированных координационных соединений определен элементным анализом (таблица 1).
Для установления индивидуальности синтезированных соединений снимали дифрактограммы на установке ДРОН- 2.0 с Си антикатодом. Для расчета межплоскостных расстояний использовались таблицы, а относительная интенсивность линии 1/11 определялась в процентах от наиболее сильно выраженного рефлекса в максимуме [10].
ИК - спектры поглощения записывали в области 400-4000 см-1 на спектрометре ШГгаБег - 100 фирмы '^ШМАБгИ".
Термический анализ проводили на деривато-графе системы Б.РаиИк - Ь.РаиИк - Ь.ЕМеу со скоростью 9 град/мин, при чувствительности гальванометров Т - 900, ТГ - 200, ДТА, ДТГ - 1/10. Запись осуществляли в атмосферных условиях. Держателем служил платиновый тигель диаметром 10 мм без крышки. В качестве эталона использовали А1203[11].
Таблица 1.
Результаты элементного анализа смешаннолигандных координационных соединений нитрата цинка
Соединения Элементы, в процентах
Zn % N % C % H %
Найд. Выч. Найд. Выч. Найд. Выч. Найд. Выч.
Zn(NO3)2-CO(NH2)2-•H2NCONHNO2^3H2O 15,28 15,33 23,04 22,99 5,56 5,63 3,49 3,54
Zn(NO3)2^CO(NH2)2 •NCs^COOH^^O 15,76 16,00 17,23 17,14 20,46 20,58 3,16 3,21
Сравнение межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей тетрагидрата нитрата цинка, карбамида, нитрокарбамида, никотиновой кислоты и координационных соединений составов 2п(Шз)2-С0(КН2)2Н2]ЧС0]ЧНда2-3Н20, 2п(Шз)2-С0(КН2)2- -МС5Н4С00Н-2Н20 показало, что новые координационные соединения существенно различаются между собой и от подобных им исходных соединений. Следовательно, синтезированные комплексы нитрата цинка имеют индивидуальные кристаллические решётки (таблица 2).
Исследованы ИК-спектры свободных молекул лигандов и синтезированных соединений. ИК-спектр
поглощения свободной молекулы карбамида (К) характеризуется полосами при 3429- vas(NH2), 3336-vs(NH2), 3251-2 5(NH2), 1677- v(C=0), 5(NH2), 1623 5(NH2), v(CO), 1461- v(CN), 1154, 1002 p (NH2), 862-v(CN), 786- 5(NH), 582- 5(NCO) и 554 5 (NCN).
В ИК-спектре поглощения некоординированной молекулы нитрокарбамида (НТК) обнаружены частоты при 3427- vas (NH2), 3335- 2 5 (NH2), 3222- v (NH2), 1703- v (C=0), 1620- 5 (NH2), v (CO), 1530 - vas (NO2), 1462- v (CN), 1330- vs (NO2), 1101- p (NH2), 1068- vs (CN), 787- 5 (NH2), 543- 5 (NC0).
№ 12 (54)
universum:
химия и биология
декабрь, 2018 г.
Таблица 2.
Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий свободных молекул карбамида, нитрокарбамида, никотиновой кислоты и их комплексов с нитратом цинка
Соединение d, Ä I,% d, Ä I,% d, Ä I,% d, Ä I,% d, Ä I,%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
17,21 2 4,37 2 3,02 12 2,20 4 1,770 2
16,08 3 3,98 100 2,80 27 2,15 2 1,736 1
CO(NH2)2 15,29 3 3,56 10 2,49 42 2,01 1 1,660 5
13,86 2 3,25 2 2,46 5 1,980 18 1,557 1
12,59 1 3,14 3 2,33 1 1,827 6
11,47 2 4,50 2,262 3,07 26 2,23 4 1,676 3
9,97 1 4,39 2,262 2,90 1 2,18 4 1,548 1
8,99 1 4,32 1,454 2,87 11 2,14 1 1,525 1
7,65 1 4,14 2,585 2,80 1 2,07 1 1,514 1
6,66 1 4,02 100 2,77 1 2,04 2 1,434 1
H2NCONHNO2 6,20 1 3,66 17,28 2,68 1 2,00 5 1,422 1
5,81 1 3,56 1,616 2,63 2 1,960 1 1,394 1
5,72 1 3,49 1,292 2,54 23 1,888 1 1,382 1
5,37 1 3,44 1,939 2,43 9 1,845 4 1,355 1
5,17 1 3,39 1,939 2,35 2 1,793 2
4,99 1 3,23 3,554 2,33 1 1,753 1
4,78 3,18 4,847 2,28 1 1,728 1
12,04 1 3,45 31 2,22 3 1,734 1 1,494 4
14,69 1 3,38 100 2,20 9 1,724 1 1,481 2
12,17 1 3,09 1 2,14 17 1,701 2 1,471 2
7,16 1 2,95 1 2,13 13 1,693 2 1,451 1
5,92 1 2,90 1 2,10 2 1,673 2 1,436 4
5,39 29 2,82 75 2,05 4 1,650 1 1,431 4
NC5H4COOH 4,79 2 2,72 28 1,967 1 1,631 1 1,400 1
4,59 4 2,63 2 1,912 5 1,596 2 1,370 4
4,43 98 2,53 3 1,877 2 1,591 2 1,355 1
4,08 4 2,44 1 1,847 5 1,571 1 1,340 1
3,98 2 2,34 34 1,826 1 1,559 17 1,321 1
3,74 2 2,31 27 1,792 28 1,524 1 1,315 2
3,72 3 2,26 2 1,753 1 1,507 2 1,301 2
15,19 4 5,19 2 3,29 11 2,12 1 1,533 4
14,49 3 5,10 4 3,22 42 2,10 1 1,515 5
13,86 3 4,88 1 3,08 13 2,07 1 1,502 1
13,43 1 4,92 2 3,04 7 2,05 1 1,485 1
12,89 2 4,83 2 3,00 4 2,03 2 1,456 7
12,17 4 4,77 3 2,91 100 1,98 1 1,452 7
11,19 2 4,60 20 2,82 4 1,946 22 1,436 2
10,70 2 4,49 3 2,81 96 1,917 2 1,432 1
10,25 2 4,41 3 2,71 6 1,898 1 1,425 1
8,78 3 4,36 3 2,67 2 1,879 2 1,416 1
8,51 3 4,31 3 2,61 2 1,860 16 1,406 1
Zn(NO3)2 • 6H2O 8,23 2 4,26 3 2,58 2 1,856 13 1,399 1
7,99 1 4,14 2 2,54 2 1,825 2 1,391 21
7,50 1 409 2 2,50 2 1,813 1 1,385 11
7,35 2 3,94 2 2,48 9 1,792 1 1,349 1
7,10 2 3,89 2 2,44 1 1,759 2 1,348 1
6,69 3 3,85 3 2,39 1 1,731 1 1,344 1
6,53 3 3,76 2 2,37 1 1,701 1 1,335 1
6,42 53 3,63 3 2,33 2 1,679 1 1,317 1
6,11 4 3,54 3 2,30 2 1,642 1 1,311
5,69 56 3,50 2 2,26 7 1,628 3 1,304 1
5,56 47 3,47 2 2,23 2 1,593 1 1,298 1
5,48 10 3,41 3 2,19 10 1,574 1 1,294 1
5,24 3 3,33 4 2,14 2 1,552 1
№ 12 (54)
universum:
химия и биология
декабрь, 2018 г.
14,03 3 4,10 34 2,52 6 1,94 6 1,53 8
13,85 4 3,92 8 2,48 15 1,88 6 1,52 7
12,17 6 3,73 14 2,47 15 1,87 7 1,49 3
10,96 6 3,58 17 2,45 16 1,85 8 1,48 4
9,11 9 3,53 7 2,35 16 1,83 12 1,46 5
8,58 13 3,47 8 2,31 25 1,82 8 1,45 5
7,90 5 3,25 40 2,30 17 1,81 6 1,44 4
7,71 4 3,22 67 2,28 8 1,78 6 1,42 4
Zn(NO3)2-CO(NH2)2-H2NCONHNO2 • ЗН2О 7,16 6 3,11 93 2,26 4 1,74 5 1,41 5
6,70 11 3,01 9 2,22 14 1,73 7 1,40 6
6,39 12 2,95 13 2,18 10 1,69 7 1,39 5
6,13 6 2,92 23 2,17 22 1,66 8 1,38 5
5,84 14 2,86 13 2,12 8 1,63 6 1,37 5
5,63 10 2,83 14 2,10 6 1,62 8
5,30 5 2,82 11 2,06 19 1,61 5
5,02 18 2,74 14 2,04 10 1,59 8
4,64 100 2,72 14 2,01 4 1,57 11
4,37 23 2,62 6 1,99 5 1,56 9
4,32 19 2,57 10 1,97 13 1,54 8
16,56 3 5,08 13 2,77 29 2,04 7 1,603 5
14,89 3 4,96 19 2,72 7 2,02 5 1,588 5
14,31 5 4,76 77 2,67 3 1,987 13 1,560 5
13,19 4 4,43 33 2,64 9 1,975 10 1,549 5
12,66 5 4,38 21 2,59 4 1,941 4 1,529 4
12,10 5 4,27 15 2,56 15 1,921 8 1,512 3
10,65 3 4,17 49 2,52 21 1,892 7 1,488 4
9,75 23 3,97 8 2,47 8 1,878 5 1,481 5
8,29 2 3,94 17 2,43 12 1,868 8 1,463 3
Zn(NO3)2-CO(NH2)2- 8,19 3 3,86 38 2,38 11 1,836 10 1,450 4
NC5H4COOH • 2H2O 7,66 20 3,69 70 2,34 18 1,789 5 1,441 4
7,07 4 3,54 32 2,32 12 1,768 7 1,422 4
6,63 25 3,33 21 2,25 4 1,748 7 1,403 2
6,45 14 3,29 100 2,22 16 1,728 5 1,397 2
6,15 4 3,25 68 2,19 23 1,716 3 1,389 3
5,81 36 3,08 76 2,16 10 1,700 3 1,381 4
5,62 8 3,02 10 2,14 6 1,677 4 1,366 3
5,48 8 2,98 42 2,11 5 1,667 4 1,351 2
5,36 2 2,94 29 2,08 15 1,647 5 1,335 3
5,19 25 2,90 12 2,06 6 1,639 6 1,312 2
В ИК-спектре поглощения некоординированной молекулы никотиновой кислоты (НК) найдены частоты при 3446, 3072, 2919, 2852, 2558, 1947, 1922, 1693 (С=О), 1595 - 1480 - 1415, 1319, 1296, 1182, 1136, 1113, 1087, 1030, 953, 830, 810, 745, 691, 681, 639 и 496 см-1.
ИК-спектры поглощения комплексного соединения гп(Ш3)2 • С0(МН2)2 • Н2МС0КНМ02 • 3Н20 обнаружены следующие частоты: 3452, 3351, 3243, 2370, 1714, 1622, 1583, 1494, 1397, 1148, 1080, 1048, 1021, 825, 774, 731, 606, 568, 468, 446.
ИК-спектры поглощения комплексного соединения гп(М03)2-С0(КН2)2-МС5Н4С00Н 2Н20 обнаружены следующие частоты: 3562, 3453, 3355, 3160, 3076, 2364, 1723, 1633(С0 кагЬ), 1560 - (]\СбШ), 1579, 1535, 1480 - (СМ кагЬ), 1433, 1413, 1317, 1281, 1193, 1173, 1142, 1109, 1040, 1022, 978, 913, 857, 839, 816, 755,745, 696, 678, 668, 648, 597, 566, 545, 429.
С переходом в координированное состояние в молекуле карбамида и комплексного соединения состава 2п(да3)2-С0(]МН2)2-Н2МС0КНда2-3Н20 установлена координация молекулы карбамида через атом кислорода карбонильной группы. Об этом свидетельствует уменьшение частоты связи С=О на 39 см-1 и увеличение частоты валентного колебания связи С-М на 33 см-1 в случаях координированного состояние молекулы карбамида.
ИК-спектры поглощения свободной молекулы нитрокарбамида вместе с другими частотами имеет две характеристические частоты при 1703- v(СО) и 1462 - v(CN). Указанные частоты претерпевают изменения, когда молекула нитрокарбамида координируется через атом кислорода карбонильной группы. Частота валентного колебания связи С=О понижается на 43 см-1, а вторая частота повышается на 32 см-1.
В ИК-спектрах поглощения молекулы никотиновой кислоты наблюдаются изменения характеристических частот в области валентных колебаний связи
№ 12 (54)
universum:
химия и биология
декабрь, 2018 г.
С=О, С-М и колебаний кольца. Обнаруженные изме- координации никотиновой кислоты с атомами цинка нения характеристических полос свидетельствуют о через атом азота пиридинового кольца.
Таблица 3.
Дериватографические данные термолиза смешаннолигандных комплексов нитрата цинка
Температурный интервал эффекта, °С Пик эффекта, °С Убыль массы,% Общая убыль массы Природа эффектов Образующиеся соединения
Zn(NO3)rCO(NH2)2-H2NCONHNO2 • 3H2O
60 - 157 118 13,69 13,69 Эндотермическая 2п(Шз)2-СО(КН2)2-Н2МСОКНда2
157 - 180 168 5,48 19,17 Экзотермическая Продукт термолиза
180 - 210 200 4,11 23,28 Эндотермическая Продукт термолиза
210 - 235 218 2,74 26,02 Экзотермическая Продукт термолиза
235 - 280 268 15,75 41,77 Экзотермическая Продукт термолиза
280 - 420 415 30,13 71,90 Экзотермическая Продукт термолиза
420 - 540 525 4,11 76,01 Экзотермическая Продукт термолиза
540 - 620 610 0,14 76,15 Экзотермическая Продукт термолиза
620 - 680 675 0,14 76,29 Экзотермическая Продукт термолиза
680 - 740 728 0,14 76,43 Экзотермическая Продукт термолиза
740 - 758 750 0,14 76,57 Экзотермическая Продукт термолиза
758 - 780 770 0,14 76,71 Экзотермическая Продукт термолиза
780 - 820 812 0,14 76,85 Экзотермическая Продукт термолиза
Zn(NO3)2-CO(NH2)rNC5H4COOH-2H2O
70 - 113 78 4,45 4,45 Эндотермическая гпмОзЬ- С0(]МН2)2 •мСзщгаон- -^о
113 - 130 120 4,45 8,9 Эндотермическая гпмОзЬ •гасм^гЖ^соон
130 - 160 155 3,42 12,32 Эндотермическая Продукт термолиза
160 - 175 170 0,68 13,00 Экзотермическая Продукт термолиза
175 - 200 180 4,79 17,79 Эндотермическая Продукт термолиза
200 - 240 233 4,79 22,58 Экзотермическая Продукт термолиза
240 - 273 270 2,05 24,63 Эндотермическая Продукт термолиза
273 - 280 276 1,37 26,00 Экзотермическая Продукт термолиза
280 - 288 285 2,05 28,05 Экзотермическая Продукт термолиза
288 - 296 293 35,62 63,37 Экзотермическая Продукт термолиза
296 - 360 340 4,79 68,46 Экзотермическая Продукт термолиза
360 - 400 390 6,85 75,31 Экзотермическая Продукт термолиза
400 - 472 460 0,68 75,99 Экзотермическая Продукт термолиза
472 - 490 480 0,14 76,13 Эндотермическая Продукт термолиза
490 - 560 545 0,14 76,27 Экзотермическая Продукт термолиза
560 - 640 630 0,14 76,41 Экзотермическая Продукт термолиза
640 - 760 750 0,14 76,55 Экзотермическая Продукт термолиза
760 -810 805 0,14 76,69 Экзотермическая Продукт термолиза
Отмечено, что термолиз комплексного соединения зависит от состава и характера окружения координационного узла (таблица 3). Обнаруженные эндотермические и экзотермические эффекты соответствуют ступенчатому удалению молекул воды, карбамида, разложению координированной молекулы нитрокарбамида, никотиновой кислоты, распаду нитратных фрагментов и горению продуктов термолиза с образованием оксида цинка.
Заключение
Разработаны условия синтеза, выделены в твердом состоянии два смешаннолигандных координационных соединения нитрата цинка с карбамидом, нит-рокарбамидом и никотиновой кислоты. С помощью рентгенофазового, колебательной спектроскопии, дериватографического анализов доказаны индивидуальность, способы координации молекул карбамида, нитрокарбамида, нитратных фрагментов и термическое поведение синтезированных соединений.
Список литературы:
1. Мелдебекова С.У., Азизов Т.А. Псевдоамидные комплексные соединения ацетата никеля (II) // Узбекский химический журнал. - Ташкент. 2002. -№5. - С. 23 - 28.
2. Азизов О.Т. Комплексные соединения пальмитатов, олеатов, стеаратов ряда З^металлов с некоторыми амидами: Дисс.... канд. хим. наук.- Ташкент: 2006. - 168 с.
№ 12 (54)
universum:
химия и
биология
декабрь, 2018 г.
3. Хасанов Ш.Б. Разнолигандные координационные соединения стеаратов кобальта (II), никеля (II) и меди(11): Дисс....канд.хим.наук. -Ташкент: 2011. - 124 с.
4. Хайдаров Д.М., Азизов Т.А., Азизов О.Т. Смешаннобензамидные координационные соединения сукцината кальция с тиокарбамидом, нитрокарбамидом и никотинамидом // Узб.хим.журн. -2015.-№1.- С. 3-8.
5. Ибрагимова М.Р., Азизов Т.А., Хасанов Ш.Б. Синтез и исследование смешаннокарбамидных координационных соединений никотинатов магния и кальция// Химическая промышленность. - Россия - 2015. - №4.-С. 176
6. Скопенко В.В. Прямой синтез координационных соединений. Украина Киев.1997. -175 с. Монография. - К.: Вентури, 1997. - 176 с.
7. Жебентяев А.И., Жерносек А.К., Талутъ И.Е. Аналитическая химия. Химические методы анализа. - Минск: Новое Знание, 2011. - 542 с.
8. Баженова Л.Н. Количественный элементный анализ органических соединений. - Екатеринбург: 2008. -С.356.
9. Кузьмичева Г.М. Порошковая дифрактометрия в материаловедении. - М: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2005. -Ч.1. - 90 с.
10. Якимов И.С., Дубинин П.С. Количественный рентгенофазовый анализ. - К.:ИПК СФУ, 2008. - 25 с.
11. Gabbot P.(ed.) Principles and Applications of Thermal Analysis. - Singapore: Wiley - Bleckwell, 2008. - 480 p.
- 182.
