CC BY
39
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЦЕТАТА
КАЛЬЦИЯ С АЦЕТАМИДОМ
Туракулов Жахонгир Улугбекович
младший научной сотрудник института Общего и неорганического химии Академии наук
Республики Узбекистан, 100170, Узбекистан, г. Ташкент, улица Мирзо Улугбека, 77а
E-mail: _ joxa86@mail.ru
Азизов Тохир Азизович
д-р хим. наук, проф., главный научный сотрудник института Общего и неорганического химии Академии наук
Республики Узбекистан, 100170, Узбекистан, г. Ташкент, улица Мирзо Улугбека, 77а
SYNTHESIS AND RESEARCH OF COORDINATION COMPOUNDS OF CALCIUM ACETATE
WITH ACETAMIDE
Jakhongir Turakulov
Junior Research Scientist of the Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek Academy of Sciences,
100170, Uzbekistan, Tashkent, Mirzo Ulugbek street, 77а
Tokhir Azizov
Doctor of chemical sciences, professor, chief researcher of the Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek
Academy of Sciences, 100170, Uzbekistan, Tashkent, Mirzo Ulugbek street, 77а
АННОТАЦИЯ
Синтезированы однородные и смешаннолигандные координационные соединения ацетата кальция с ацета-мидом. Установлены состав, индивидуальность, термическое поведение, способы координации ацетатных групп и молекул ацетамида и нитрокарбамида. Методами колебательной спектроскопии и термического анализа доказаны способы координации органических лигандов, окружение центрального иона и термическое поведение синтезированных соединений. Сравнением межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей моногидрата ацетата кальция, ацетамида, нитрокарбамида и их координационных соединений составов Ca(CH3COO)2-2CH3raNH2 и Ca(CH3COOV4CH3raNH2U5H2O и Ca(CH3COO)2^CH3CONH2^H2NCONHNO2 показано, что новые координационные соединения отличаются между собой, а также от исходных компонентов, следовательно, соединения имеют индивидуальную кристаллическую решетку.
ABSTRACT
Coordination compounds of calcium acetate with acetamide and nitrocarbamide were synthesized. The composition, individuality, thermal behavior, methods of coordination of acetate groups, acetamide and nitrocarbamide molecules are established. Methods of coordination of organic ligands, the environment of the central ion and the thermal behavior of synthesized compounds have been proved by methods of vibrational spectroscopy and thermal analysis. Comparison of interplanar distances and relative intensities of calcium acetate monohydrate, acetamide, nitrocarbamide and their coordination compounds of the compositions Ca(CH3COOV2CH3TONH2, Ca(CH3TOO)2-4CH3TONH2-0.5H2O and Ca(CH3COOVCH3CONH2^H2NCONHNO2 showed that the new coordination compounds differ from each other, as well as from the original components, hence, compounds have an individual crystal lattice.
Ключевые слова: координационные соединение, синтез, ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ, термический анализ, ацетат кальция, ацетамид, нитрокарбамид.
Keywords: coordination compounds, synthesis, IR spectroscopy, X-ray phase analysis, thermal analysis, calcium acetate, acetamide, nitrocarbamide.
Библиографическое описание: Туракулов Ж.У., Азизов Т.А. Синтез и исследование координационных соединений ацетата кальция с ацетамидом // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 9(51). URL:
http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6315
Одной из актуальных задач современной химии является синтез новых химических соединений, обладающих эффективными свойствами для использования в сельском хозяйстве. Широкое применение в различных отраслях народного хозяйства нашли комплексные соединения s-, p-, d-металлов, обладающие рядом специфических свойств. Электронные, стереохимические, кинетические и термодинамические характеристики определяют область применения и свойства координационных соединений.
Следует отметить, что электронные строения и свойства амидных, а также уксусной кислоты вызывает интерес по многим причинам. Прежде всего, определенное число синтетических и природных биологически активных соединений в своем составе содержат указанные группы в качестве основного структурного элемента. Они активно участвуют во многих биологических, каталитических процессах и применяются как селективные комплексообразователи и экстрагенты металлов.
К началу наших исследований не имелось данных по координационным соединениям карбоксилатов металлов. Не показаны причины конкурентной координации лигандов, анионов кислот и молекул воды вокруг центрального атома [1-3].
Для решения этих проблем в качестве комплексо-образователей нами выбраны ацетат кальция, поскольку по изменению природы анионов кислот удобно судить об их способности к комплексообразованию. В качестве органических лигандов использовали ацета-мид и нитрокарбамид.
В связи с вышеcказанным, целью исследования явилось установление метода синтеза, особенностей состава, строения, реакционной способности, физико-химических свойств новых координационных соединений.
В процессе выполнения настоящего исследования для синтеза комплексных соединений использовали ацетат кальция состава Са(СНзСОО)2НО марки «чда» или «хч». В качестве лигандов применяли ацетамид -СНэСОМ^ и нитрокарбамид - Н2NCONHNO2 марки «чда». Азот определялся по микрометоду Дюма, углерод и водород сжиганием в токе кислорода [4]. Для установления индивидуальности синтезированных комплексных соединений снимались рентгенограммы на установке ДРОН-2.0 с Си-антикатодом. Для расчета межплоскостных расстояний использовались таблицы,
а относительная интенсивность линии Ш1, определялась в процентах от наиболее сильно выраженного рефлекса в максимуме [5].
ИК-спектры поглощения записывали на спектрофотометрах Specord-75IR (400-4000 см-1 и РУЕ и NiCAM (400-4000 см-1) с применением методики прессования образцов с КВг.
Термический анализ проводили на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей [6] со скоростью 10 град/мин и навеской 0.1 г. при чувствительности гальванометров Т-900, ТГ-100, ДТА-1/10, ДТГ-1/10. Запись проводили при атмосферных условиях с постоянным удалением газовой среды с помощью водоструйного насоса. Держателем служил платиновый тигель диаметром 7 мм без крышки. В качестве эталона использовали AШз.
Для проведения синтеза комплексных соединений нами выбран наиболее эффективный механохимиче-ский способ, так как он не требует дефицитных органических растворителей [7].
Механохимический процесс взаимодействия исходных компонентов осуществляется путем интенсивного растирания при комнатной температуре в шаровой мельнице компонентов, взятых в мольных соотношениях ацетата кальция, ацетамида и нитрокарбамида 1:2, 1:4 и 1:1:1, соответственно. Аналогично получены все следующие соединения приведенные в таблице 1.
При синтезе комплексного соединения состава Са^^тО^^С^т^^ 3.5239 г (0.02 моль) Са(Ш3гаО)^Н2О перетирали с 2.3630 г (0.04 моль) ацетамида в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 3 часов. Выход продукта составляет 93.0%.
Соединение состава
Са(CHзCOО)2•4СНзСОNH2•0.5Н2О получено путем перемешивания 1.7626 г (0.01 моль) Са(Ш3гаО^Н2О с 2.3623 г (0.04 моль) ацетамида в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 3 часов. Выход продукта составляет 89.0%.
Соединения состава
Са(CHзC00)2•СНзС0NH2•H2NC0NHN02 синтезировали путем перемешивания 1.7617 г (0.01 моль) моногидрата ацетата кальция с 0.5961 г (0.01 моль) ацета-мида и 1.0503 г (0.01 моль) нитрокарбамида в шаровой мельнице при комнатной температуре в продолжение 3 часов.
Соединение Ме, % N % С, % Н, %
Найд. Вычис. Найд. Вычис. Найд. Вычис. Найд. Вычис.
Са(ШзТОО^2СНзТОМН2 14,59 14,51 10,26 10,14 34,84 34,78 5,91 5,84
Са(ШзгаО)2^СНзСОМН2^ •0,5Н20 10,02 9,93 13,97 13,89 35,89 35,72 6,69 6,75
Са(СНзСОО)гСНзШШг •H2NCONHNO2 12,56 12,44 17,49 17,38 25,97 26,09 4,51 4,38
Таблица 1.
Результаты элементного анализа однородных координационных соединений ацетата кальция с
карбамидом
Сравнением межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей моногидрата ацетата кальция, ацетамида, нитрокарбамида и их комплексных соединений показано, что новые однородные ко-
ординационные соединения отличаются между собой, а также от исходных компонентов, следовательно, соединения имеют кристаллические решетки. Результаты исследований приведены в
таблице 2.
Таблица 2.
Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий комплексных соединений ацетата
кальция с ацетамидом и нитрокарбамидом
Соединение d, Â I, % d, Â I, % d, Â I, % d, Â I, % d, Â I, %
11,78 6 4,66 4 3,22 15 2,28 6 1,650 4
9,50 3 4,51 4 3,02 3 2,18 20 1,633 4
8,71 4 4,38 4 2,97 4 2,15 7 1,626 4
8,35 5 4,20 4 2,89 76 2,07 4 1,599 7
7,60 4 4,05 8 2,81 6 2,01 7 1,576 3
Са(СН3СОО)2-•2CH3CONH2 6,89 3 3,99 7 2,77 3 1,985 4 1,567 4
6,54 2 3,90 7 2,72 5 1,927 3 1,511 4
6,03 4 3,60 95 2,67 3 1,895 4 1,503 4
5,84 50 3,57 100 2,64 4 1,866 7 1,467 4
5,60 8 3,47 4 2,57 8 1,818 5 1,441 7
5,33 3 3,36 36 2,54 10 1,770 11 1,430 3
5,14 3 3,32 20 2,40 5 1,725 9 1,395 4
5,02 3 3,26 9 2,33 13 1,673 4
15,19 7 5,90 92 3,45 4 2,41 4 1,907 2
13,15 9 5,75 100 3,38 40 2,40 5 1,867 5
12,73 8 5,44 3 3,35 59 2,34 6 1,840 2
11,91 7 5,35 3 3,29 5 2,31 4 1,819 2
11,60 5 5,87 5 3,15 2 2,28 3 1,779 4
10,50 4 5,06 3 3,03 3 2,26 18 1,766 4
10,02 5 4,91 4 2,96 4 2,21 5 1,750 2
9,71 4 4,79 5 2,93 10 2,18 44 1,723 3
Са(СН3СОО)2^СН3СО]Ж2^ •0,5Н2О 9,58 3 4,66 4 2,89 29 2,15 5 1,704 2
9,18 4 4,56 3 2,85 4 2,13 2 1,682 2
8,82 4 4,52 4 2,79 3 2,11 5 1,667 2
8,48 5 4,38 4 2,72 8 2,08 4 1,644 2
8,17 5 4,19 4 2,70 5 2,06 4 1,627 2
7,61 3 4,04 4 2,67 4 2,04 2 1,615 2
7,16 4 4,02 4 2,64 3 2,02 4 1,599 15
6,92 3 3,91 6 2,57 7 2,01 5 1,585 2
6,79 3 3,76 3 2,53 5 1,988 2 1,491 2
6,53 4 3,67 5 2,51 2 1,974 2 1,479 2
6,33 3 3,64 44 2,49 3 1,959 2 1,437 2
6,10 14 3,59 43 2,44 3 1,917 2
13,60 6 4,56 13 2,93 5 2,15 17 1,687 4
13,35 4 4,48 10 2,88 18 2,11 14 1,661 4
12,74 4 4,33 4 2,80 3 2,09 6 1,652 4
10,91 5 4,22 10 2,75 10 2,08 10 1,632 4
10,16 3 4,03 45 2,69 12 2,05 5 1,621 4
9,46 3 3,99 11 2,68 12 2,02 12 1,606 5
8,78 13 3,94 13 2,66 5 1,976 8 1,579 5
C^CHsCOOfrCHsCONHr 8,42 15 3,90 18 2,62 10 1,948 8 1,564 6
•H2NCONHNO2 7,69 5 3,77 4 2,57 14 1,917 7 1,558 4
7,58 16 3,61 8 2,53 9 1,905 7 1,546 5
7,03 6 3,57 15 2,47 5 1,884 6 1,524 5
6,69 5 3,53 36 2,44 32 1,871 15 1,509 6
6,49 10 3,50 24 2,40 18 1,840 5 1,494 4
6,02 100 3,46 24 2,34 18 1,827 6 1,468 4
5,69 9 3,36 21 2,33 28 1,818 10 1,446 5
5,65 15 3,24 10 2,31 9 1,786 3 1,435 4
Соединение d, Â I, % d, Â I, % d, Â I, % d, Â I, % d, Â I, %
5,33 6 3,13 3 2,28 12 1,769 12 1,408 4
5,11 5 3,09 3 2,25 4 1,752 8 1,397 4
1,91 4 3,03 10 2,21 13 1,720 9 1,392 4
4,71 7 2,96 18 2,18 16 1,707 5 1,376 4
В ИК-спектре поглощения ацетамида обнаружены частоты (см-1) при 3387-v(NH2), 3194 - 25(NH2), 1670 - v(C=0), 1626 - 5(NH2), v(CO), 1395 - v(CN), 1348 - 5(СНэ), 1154 - p (NH2), 1048 - р(СНэ), 1005 -v(C-C), 875 - v(C-C), 582 - 5(NCO) и 464 - 5(CCN).
В ИК-спектре поглощения некоординированной молекулы нитрокарбамида обнаружены частоты при 3437- Vas (NH2), 3352- 5 (NH2), 3182- v (NH2), 1704- v (C=O), 1615- 5 (NH2), v (CO), 1530 - Vas (NO2), 1466- v (CN), 1340- Vs (NO2), 1108- p (NH2), 1027- Vs (CN), 7855 (NH2), 543- 5 (NCO).
93.0 90
85
80
75
70
65
60
55
50
И>Т 45 40 35 30 25 20
0.0__
4000.0
3600 3200 2800 2400 2000
1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
Рисунок 1. ИК-спектр поглощения молекулы Са(СНзСОО)2'2СНзСОМН2
1560.83
77.0 75
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1
Рисунок 2. ИК-спектр поглощения молекулы Са(СНзСОО)2'4СНзСОМН2'0.5Н2О
60
55
50
%Т
35
30
25
0.0
Рисунок 3. ИК-спектр поглощения молекулы Ca(CHsCOO)2CHsCONH2H2NCONHNO2
Анализ ИК-спектров поглощения некоординированных молекул карбамида и их комплексных соединений с ацетатом кальция показал, что с переходом в координированные положения значения некоторых частот молекул амидов значительно изменяется. Из-за сложности ИК-спектров поглощения комплексных
соединений выбранных металлов с амидами нам не удалось отнести все наблюдаемые частоты к соответствующим колебаниям групп связи. В таблице 3 приведены значения характеристических частот (см-1) вышеуказанных соединений.
Таблица 3.
Значения характеристических частот (см-1) в ИК-спектрах поглощения свободных и координированных молекул ацетамида и нитрокарбамида с ацетатом кальция
81.0
cm-1
Соединение v(C=0) v(C=N)
CH3CONH2 1670 1395
O2NHNCONH2 1701 1466
Ca(CH3COO)2^2CH3CONH2 1656 1405
Ca(CH3COO)2^4CH3CONH2^ö.5H2O 1673,1653 1395, 1421
Ca(CH3COO)2^CH3CONH2^H2NCONHNO2 1660, 1677 1423, 1480
ИК-спектр поглощения свободной молекулы ацетамида характеризуется несколькими частотами. Из них при 1670 и 1395 см-1 наблюдается полосы соответствующие валентным колебаниям связей С=О и С-Ы". Первая полоса понижается когда координация молекулы ацетамида осуществляется через атом кислорода карбонильной группы. В этом случае значение частоты связи C-N повышается. Такие изменения обнаружены в комплексах составов Са^НзСОО^^СИзСОМ^,
Са(СНзСОО)2•4CHзCONH2•0.5H2O и Са(СНзСОО^ • СЩСО^Ы^• ^N^N^N02 (рисунок 1-3).
На кривой нагревания соединения Са^згаО^^СНзСОМ^ обнаружены пять эндотермических эффектов при 100, 237, 296, 396, 604 и три экзотермических эффекта при 458, 530, 714 оС. Природа первого эндоэффекта связана полиморфным превращением соединения Са^^тО^^С^т^. Характер последующих термоэффектов сопровождается ступенчатым разложением безводного соединения. В температурных
диапазонах 120-274, 274-330, 330-423, 423-487, 487584, 584-650, 650-800 оС потеря массы соответственно составляет 36.84; 4.21; 0.52; 13.16; 7.37; 0.16; 3.1%. Общая убыль массы в интервале температур 120-800 оС по кривой ТГ составляет 65.37%, что соответствует образованию оксида кальция (рисунок 4).
Кривая нагревания комплексного соединения Ca(CHзC00)2•4CНзС0NH2•2.5H20 характеризуется шестью эндотермическими эффектами при 98, 217, 243, 384, 595, 816 и тремя экзотермическими эффектами при 465, 505, 743 оС. Появление первого эндоэффекта обусловлено удалением 2.5 молекул воды. Характер последующих термоэффектов сопровождается ступенчатым разложением исходного соединения. В температурных диапазонах 85-140, 140233, 233-320, 320-420, 420-470, 470-560, 376-450, 450569, 569-740, 740-840 оС потеря массы соответственно составляет 2.24; 48.60; 9.35; 2.80; 2.34; 8.41; 0.47; 2.80; 6.54%. Общая убыль массы в интервале температур 85-840 оС по кривой ТГ составляет
74.55%, что соответствует образованию оксида кальция (рисунок 5).
На кривой ДТА соединения
Са(СНзС00)2•CНзС0NH2•Н2NС0NHN02 обнаружены пять эндотермических эффектов при 82, 219, 291, 338, 835 и четыре экзотермических эффекта при 431, 558, 585, 750 оС. Природа первого эндоэффекта связана полиморфным превращением соединения Са(СНзС00)2•CНзС0NH2•Н2NС0NHN02. Характер последующих термоэффектов сопровождается ступенчатым разложением безводного соединения. В температурных диапазонах 120-252, 252-313, 313392, 392-460, 460-575, 575-610, 610-778, 778-840 оС потери массы соответственно составляют 15,53; 17,96; 8,25; 7,28; 9,71; 0,49; 4,46; 16,88%. Общая убыль массы в интервале температур 90-840 оС по кривой ТГ составляет 80,58%, что соответствует образованию оксида кальция (рисунок 6).
Рисунок 5. Дериватограмма молекулы Са(СНзСОО)24CHзCONH2•0,5H2O
Рисунок 6. Дериватограмма молекулы
РисУнок 4. Дериватограмма молекулы Са(СНзС00)2•CHзC0NH2•H2NC0NHN02
Са(СНзС00)2•2CHзC0NH2
Выводы
Разработаны условия синтеза, выделены в твердом состоянии однородные соединения ацетата кальция с ацетамидом и нитрокарбамидом. Установлены состав, индивидуальность, термическое поведение и способы координации апикальных лигандов и ацетатных фрагментов. Предложено строение синтезированных комплексных соединений ацетата кальция с ацетамидом и нитрокарбамидом. Полученные результаты могут быть использованы в качестве справочных данных для научных сотрудников, работающих в области координационной химии.
Список литературы:
1. Азизов Т.А. Азизжонов Х.М., Сулейманова Г.Г., Азизов О.Т и др. Смешанноамидные комплексные соединения некоторых карбоксилатов металлов. // Химическая технология. Тез. Докл. Международной конференции по химической технологии. - Москва, 2007. - С. 220-221.
2. Климова В.А. Основы микрометода анализа органических соединений. М.: Химия, 1967. -19с.
3. Ковба П.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. -232 с.
4. Лукачина В.В. Лиганд-лигандное взаимодействие и устойчивость разнолигандных комплексов. - Киев, Нау-кова Думка, 1988. - 181 с.
5. Мелдебекова С.У., Азизов Т.А. Псевдоамидные комплексные соединения ацетата никеля (II) // Узбекский химический журнал. Ташкент, 2002. №5. С. 23-28.
6. Прямой синтез координационных соединений. Под ред. акад. НАН Украины Скопенко В.В. Киев: Вент, 1997. -175 с.
7. Paulik F., Paulik J., Erdey L. Derivatograph. I Mittelung Ein automatish registriender Apparat zur gleichzeitigen Ausguchrund der Differential - ther moqravimetrischen Untersuchungen. //Z. Anal. Chem. 1958. - V.160, N4. - P. 241-250.
