СКОРОСТЬ И ЭНТАЛЬПИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 4,4'-бмс - (МАЛЕИНИМИДОФЕНИЛ) МЕТАНА В МАССЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

положением о возможности реакции фенолиза мочевиных связей в щелочной среде.

Таким образом, использование органофункциональных кремнийорга-нических диаминов в реакциях с карбонатами открывает возможности для получения в мягких условиях олигомочевинсилоксанов с концевыми уре-тановыми и амивными группами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Foldi V., Campbell F. //J. Polymer Sei. 1962. V. 56. № 1. P. 1.

2. Райгородский И. М., Голъдберг Э. Ш., Алексеева С. Г., Урман Я. Г. Слоним И. Я. Ц Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 5. С. 991.

3. Райгородский И. М., Голъдберг 9. Ш., Копылов В. М., Травкин А. Е., Алексеева С. Г.г

Урман Я. Г., Слоним И. Я. // Высокомолек. соед. В. 1988. Т. 30. № 10. С. 752. 4 Голъдберг Э. Ш., Райгородский И. М., Ковалев Г. Я.. Элъцефон В. С., Коршак В. В., Кузаев А. И., Алексеева С. Г., Урман Я. Г., Слоним И. Я. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1369.

5. Yamadzakt N., Iguchi Т. Hi. Polymeer Sei. Polymer Chem. Ed. 1979. V. 17. № 3. P. 835.

6. Кацарава Р. Д., Картвелишвили Т. М., Давидович Ю. А., Заалишвили М. М., Рогожин С. В. II Докл. АН СССР. 1982. Т. 266. № 2. С. 353.

7. Кучанов С. И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М., 1978. С. 89.

Всесоюзный научно-исследовательский Поступила в редакцию

институт медицинских полимеров, 25.06.91

Москва

УДК 541.64:536.7:542.952

© 1992 г. А. К. Бонецкая, М. А. Кравченко, Ц. М. Френкель, В. А. Панкратов, А. Г. Чернышева, Л. И. Комарова

СКОРОСТЬ И ЭНТАЛЬПИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 4,4'-бмс-(МАЛЕИНИМИДОФЕНИЛ)МЕТАНА В МАССЕ

Методами двойного калориметра и ИК-спектроскопии измерены скорость и энтальпия полимеризации 4,4'-бис-(малеинимидофенил) метана в массе в присутствии в качестве катализаторов диазобицикло-октана, октаноата цинка и двойной каталитической системы (диазоби-циклооктан+октаноат цинка). Показано, что по скорости полимеризации исследованные системы можно расположить в следующий ряд:

"макс '> умакс умакс

диазобициклооктан октаноат цинка без катализатора

Энтальпия реакции полимеризации 4,4'-бис-(малеинимидофенил) метана в массе найдена равной АгНш к=-89,5±1,7 кДж/моль.

Полималеинимиды, получаемые термической полимеризацией ароматических бис-малеинимидов, обладают высокой тепло- и термостойкстью, однако композиционные материалы на их основе зачастую характеризуются неудовлетворительными механическими свойствами. Для улучшения этих показателей бис-малеинимид модифицируют диаминами, эпоксидными смолами, циановыми эфирами и т. д. [1, 2].

Промышленное применение нашли продукты взаимодействия бис-малеинимидов с диаминами марки «Кте1», «КепписЬ (Франция) и IIАИС (СССР). Весьма перспективными являются сополимеры бис-ма-леинимидов с дициановыми эфирами [3]. В качестве катализаторов при

1Г-70® моль/кг-с

Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации БМИ в массе при 448 К в присутствии катализаторов. Здесь и на рис. 2: Скат=1'Ю_3 моль/л. 1 - без катализатора, 2 - октаноат цинка, 3 - ДАБКО, 4 - ДАБКО : октаноат цинка=1: 1, 5 - сДАБко=

= ^октаноат цинка" 1 * Ю 3 МОЛЬ/Л

их получении используются смеси различных третичных аминов с солями металлов, такими, как октаноат цинка, нафтенат кобальта и т. п. [4,5].

В литературе практически отсутствуют данные о химической структуре образующихся сополимеров. В настоящей работе проведено изучение влияния различных катализаторов на скорость полимеризации одного из компонентов — бис-малеинимида. Интересно также измерить тепловые эффекты полимеризации бис-малеинимида.

Скорость и энтальпию полимеризации 4,4'-б^с-(малеинимидофеиил) метана (БМИ) в массе в изотермических условиях определяли в присутствии в качестве катализаторов диазобициклооктана (ДАБКО), октаноата цинка и двойной каталитической системы (ДАБКО+октаноат цинка), а также и без катализатора.

4,4'-5ыс-(малеинимидофенил) метан очищали перекристаллизацией из толуола, 71пл=155°, фенилмалеинимид — перекристаллизацией из н-гепта-на, ГПЛ=В7—88°. Использовали октаноат цинка фирмы «Акво», содержание цинка (металла) 23,5%. Диазобициклооктан очищали перекристаллизацией из толуола, Гпл=1590. Катализаторы вносили в реакционную ампулу в виде раствора в этилацетате, который удаляли затем из реакционной среды в вакууме.

Скорость полимеризации БМИ в присутствии использованных катализаторов измеряли по количеству теплоты в функции времени с помощью двойного калориметра [6]. Тепловой эффект реакции определяли графическим интегрированием кинетических кривых. Глубину конверсии БМИ

и- гО^моль/кг-с <00 -

61

Конверсия,%

а

ВО

20

II

О

20 Конверсия;"/• ВО

Рис. 2. Конверсия Б МИ во времени (а) и зависимость скорости полимеризации БМИ

от конверсии (б)

оценивали методом ИК-спектроскопии по уменьшению оптической плотности полосы поглощения в области 690 см-1, соответствующей внеплос-костному деформационному колебанию группы СН во фрагменте —НС= СН — малеинимидного цикла. В качестве внешнего стандарта использовали £а804, имеющий полосы поглощения в области 610—630 см-1, ИК-спектры регистрировали на приборе 1Ш-20, призма КВг.

На рис. 1 представлены кинетические кривые тепловыделения при полимеризации БМИ в массе в присутствии использованных катализаторов. Характерным для всех кривых является рост скорости тепловыделения во времени до достижения максимального значения и затем резкое снижение к концу наблюдения за реакцией.

Независимо от природы использованных катализаторов период индукции полимеризации (рис. 2, а) и глубина превращения БМИ в полимер в момент достижения максимальной скорости (рис. 2, б) остаются величинами постоянными и равными соответственно ~10 мин и ~20%.

Как следует из рис. 1, по скорости реакции исследованные системы .можно расположить в следующий ряд:

При катализе полимеризации БМИ под действием указанных выше соединений, по-видимому, проявляется амбифункциональность этого мономера. Так, катализатор ДАБКО из-за нуклеофильности атома азота обладает склонность к комплексообразованию с БМИ, двойная связь которого отличается сильной электронодефицитностью благодаря соседству с электроноакцепторными карбонильными группами имидного цикла. В то же время октаноат цинка способен к комплексообразованию с электронодонорными соединениями в случае с1—я-связывания между металлом и лигандом. При этом БМИ уже выполняет роль электронодо-норного соединения, что обусловлено наличием неподеленных электронных пар у атомов кислорода карбонильных групп и электронодонорных я-связей.

Вследствие комплексообразования БМИ с катализаторами электронная плотность двойной связи БМИ понижается и, следовательно, значительно ослабляется ее прочность, в результате чего облегчается полиме-

^макс > ^макс > ¿'макс

ДАБКО октаноат без катализатора цинка

ризация БМИ с раскрытием двойной связи малеинимидного цикла, ведущая к образованию сшитого полимера.

Путем графического интегрирования кинетических кривых скорость — время был определен тепловой эффект полимеризации БМИ в маюсе, а с учетом глубины конверсии — энтальпия этой реакции АГЯ448 к=—89,5± ±1,7 кДж/моль БМИ.

Близкой к этой величине (в пересчете на л-связь БМИ) оказалась энтальпия полимеризации фенилмалеинимида в массе при 453 К в присутствии двойной каталитической системы (ДАБКО — октаноат цинка), которая найдена равной ArHiM к=—45,6±5,9 кДж/моль фенилмалеинимида.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Developments in Reinforced PIastics-5. 1986. V. 5. № 7. P. 39.

2. Varma J. K., Sharma R. 11 Thermochim. Acta. 1990. V. 160. № 2. P. 209.

3. Панкратов В. А. Ц ЖВХО им. Менделеева. 1989. Т. 34. № 5. С. 459.

4. Chem. Abstrs. 1981. V. 95. № 26. 220774g.

5. Chem. Abstrs. 1982. V. 96. № 18. I44187w.

6. Чилъ-Геворгян Г. M., Вонецкая А. К., Скуратов С. М. Ц Журн. физ. химии. 1965.

Т. 34. № 7. С. 1794.

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Институт элементоорганических соединений

им. А. Н. Несмеянова АН СССР,

Москва

Поступила в редакцию 01.07.91

УДК 541.64:542.943:546.215

© 1992 г. Ю. Б. Америк, JI. А. Широкова, С. А. Слепцова,

М. П. Филатова

РЕАКЦИИ ДЕСТРУКЦИИ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ПОЛИПРОПИЛЕНСУЛЬФИДА ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА

Изучены молекулярно-массовые характеристики, состав и строение продуктов окисления полипропиленсульфида перекисью водорода. Методами ИК-, ПМР-, ЯМР 13С-спектроскопии, ДСК, ГПХ, элементного анализа установлено, что наряду с основной реакцией окисления протекают реакции деструкции, сопровождающиеся уменьшением ММ и десульфированием полимера. Предложено два механизма десульфиро-вания.

Высокомолекулярные полисульфиды, содержащие в основной цепи связи —С—S—, и продукты их окисления — сульфоксиды и сульфоны представляют практический интерес. Они могут быть использованы в качестве герметиков [1, 2], спецкаучуков [2], фоторезистов [3, 4], окисляющих агентов и лигандов для ионов металлов [5, 6].

Одним из способов получения полиалкиленсульфоксидов и полиал-киленсульфонов является окисление соответствующих полисульфидов

~СН2—CHR—S— П —СН2—CHR—SO~ -gl —СН2—CHR—SOs~

Н+ Дт

Литературные данные по окислению полипропиленсульфида (ППС) ограничены [7, 8]. Авторы работы [8] показали, что в процессе окисле-