Об особенностях синтеза олигомочевинсилоксанов при взаимодействии кремнийорганических аминов с дифенилкарбонатом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:547.1'128

© 1992 г. И. М. Райгородский, Э. Ш. Гольдберг, В. М. Копылов, В. В. Киреев, С. Г. Алексеева, Я. Г. Урман, И. Я. Слоним

ОБ ОСОБЕННОСТЯХ СИНТЕЗА ОЛИГОМОЧЕВИНСИЛОКСАНОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ АМИНОВ С ДИФЕНИЛКАРБОНАТОМ

Реакцией кремнийорганического диамина с дифенилкарбонатом в растворе и гетерофазно синтезированы олигосилоксанмочевины. Сопоставление состава продуктов реакции на основе органических и кремнийорганического диамина при помощи ЯМР-спектроскопии показало, что взаимодействие циклоалифатического диамина (пиперазина) с дифенилкарбонатом приводит к образованию только уретанов, в то время как первичные диамины дают возможность получать мочевинуретаны, причем использование кремнийорганического диамина обусловливает высокий выход мочевинных фрагментов в олигомере и открывает возможности для получения в мягких условиях олигомочевинуретанов с концевыми уретановыми и аминными группами.

Аминолиз поликарбонатов диаминами, обнаруженный впервые в работе [1] и изученный подробно на органических [2] и кремнийорганических [3] диаминах, приводит к образованию олигомеров, представляющих интерес для синтеза блок-сополимеров [4]. При взаимодействии алки-лен(арилен) диаминов с дифенилкарбонатом (ДФК) образуются дифенил-

№-алкилен (арилен) -бис-карбаматы или при длительном нагревании в присутствии катализаторов — полимочевины [5]. Динитродифенилкар-бонаты, где карбонатная связь активирована за счет электроноакцептор-ных нитрогрупп, с диаминами в мягких условиях с высокими выходами также образуют полимочевины [6].

Для выяснения дальнейших синтетических возможностей реакции аминолиза карбонатной связи было исследовано взаимодействие кремнийорганического диамина — быс-(^-аминопропил)тетраметилдисилоксана (БАС) с ДФК.

Реакцию осуществляли при мольном соотношении ДФК:БАС=1:1, 1: 2, 2 :1 в растворе в метиленхлориде, в ДМАА и гетерофазно в системе метиленхлорид — водный раствор ЙаОН (концентрация по исходным реагентам 0,32 моль/л, концентрация N8011 0,8 моль/л, температура 20—80°). Спектры ЯМР "С продуктов реакции ДФК с БАС снимали на ЯМР-спектрометре \¥Н-90 «Брукер» с рабочей частотой 22,63 МГц в условиях подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. По характерным

Таблица 1

Химические сдвиги атомов углерода карбонильных и метиленовых групп в продуктах реакции ДФК с БАС (растворы в СНС13)

Тип связи Значения вд, м.д.

с=о т-снг р-сн2

Карбонатная —0С(0)0— Уретановая —^юн,Вн8снгкнС(0)0- Мочевинная -^сн1&нгсн2кнс(0)нн-1 152,08 * 154,6—154,8 159,0—159,2 44,06 43,12 23,70 24,32

* ДФК в реакционной смеси.

сигналам в спектрах (табл. 1) определяли содержание связей различных типов.

Согласно данным ЯМР 13С-спектроскопии, реакция (БАС с ДФК в ме-тиленхлориде в мягких условиях (при 20°) протекает с образованием олигомочевин, состав и строение которых зависят от соотношения исходных соединений

О

PhOCOPh

II О

2: г

+H,NRNHS 1: 1

-PhOH l: 2

PhO—/— CNHRNH\ —GOPh (I)

11

О /я-i

О II

PhO—/—■CNHRNH\ —GOPh (II)

11

О 's-1

HaNRNH—(—CNHRNH—) -H (III),

II

О

где

CH3

R=—(CHa)3ii-

CHa

I

OSi(CH2)3—,

CH3 СНз

n—Z для I И III, n—8 для II.

При соотношении ДФК: БАС=2:1 и 1:1 образуются олигомочевины с фенилкарбаматными концевыми группами, причем степень поликонденсации максимальна при эквимольном соотношении реагентов. При мольном соотношении ДФК: БАС=1: 2 образуются кремнийорганические олигомочевины III с концевыми аминогруппами.

Образование мочевинных фрагментов является двуступенчатым процессом, включающим стадию образования уретанового фрагмента за счет взаимодействия карбоната с аминогруппой БАС по уравнению

PhOC(C))OPh + H2NR— Д» Ph0C(0)NHR— + PhOH и последующего взаимодействия уретанового фрагмента с аминогруппой

Ph0C(0)NHR— + H2NR Д — RNHC(0)NHR—

Конечный состав продуктов реакции, включающей параллельно-последовательные стадии, зависит от соотношения констант скоростей и кг.

При равенстве констант первой и второй стадий средняя степень поликонденсации образующегося олигомера п (соответствующая числу молекул мономера, находящегося в избытке) может быть вычислена по формуле [7]

_ 1+?

п-

1-е

где ? — отношение мольной доли мономера, взятого в недостатке, к доле избыточного мономера. При соотношении ДФК : БАС=2 :1 и 1:2 значение 9=0,5 и по формуле п=3, что совпадает с экспериментом. Это доказывает близость значений к1 и кг. При эквимольном отношении мономеров по формуле должен был бы образоваться высокомолекулярный продукт

Таблица 2

Продукты реакции ДФК с диаминами при равномольном соотношении

ДФК : диамин

(Время реакции 7 ч, 20°)

Доли связей, %

Диамин РКа, РКа, уретановые мочевинные

Пиперазин ГМДА БАС 5,66 9,83 9,01 10,03 10,93 м>с~о ООО 0 60 80

Таблица 3

Влияние условий проведения аминодиза на ссстав продуктов, образующихся при взаимодействии равномольных количеств ДФК и БАС

(Время реакции 7 ч)

Опыт, М Реакционная система Состав системы у о Выход, % п Показатель преломления олигомеров

1 Гомофазная Метиленхлорид 20 95 8 1,4968

2 » ДМАА 20 70 8 1,4968

3* » » 80 70 24 —

4 Гетерофазная Метиленхлорид — водный 20 85 4 1,4950

раствор МаОН

* Температура размягчения олигомочевины 34—36°.

Низкая степень поликонденсации (п=8 по карбонату) и наличие только концевых уретановых фрагментов в олигомере II позволяет предположить, что процесс равновесный и в олигомерах реакционная способность концевых уретановых групп несколько понижается, а для получения более высокомолекулярных продуктов нужны более жесткие условия синтеза.

Сопоставление состава продуктов реакции ДФК с пиперазином [2], 1,6-гексаметилендиамином (ГМДА) и с БАС показывает, что если для вторичного амина характерно образование только уретанов, то для ГМДА и БАС, содержащих первичные аминогруппы, наблюдается образование мочевинуретанов (табл. 2).

Эти данные позволяют предположить, что определяющим фактором выступает не основность амина, которая должна способствовать прохождению реакции аминолиза, а стерический фактор. Наибольшим его влияние является для пиперазина, что приводит к образованию только уретановых фрагментов. Высокий выход мочевинных фрагментов для реакций с участием БАС указывает, что для него влияние стерического фактора наименьшее.

Влияние условий проведения процесса на состав олигомера, образующегося при взаимодействии ДФК с БАС, иллюстрирует табл. 3. Согласно данным табл. 3, при изменении полярности растворителя (переход от метиленхлорида к ДМАА) молекулярная масса образующихся олигомо-чевин остается неизменной (опыты 1 и 2). Повышение температуры реакции от 20 до 80° (в ДМАА) приводит к существенному возрастанию степени поликонденсации (опыты 2 и 3).

Проведение реакции в системе метиленхлорид — водный раствор ^ОН существенно изменяет состав продуктов в связи с образованием фенолятов, проявляющих повышенную активность в реакциях фенолиза мочевинных фрагментов [3]. Степень поликонденсации при таком способе проведения реакции понижается (опыты 1 и 4), что согласуется с пред-

57

положением о возможности реакции фенолиза мочевиных связей в щелочной среде.

Таким образом, использование органофункциональных кремнийорга-нических диаминов в реакциях с карбонатами открывает возможности для получения в мягких условиях олигомочевинсилоксанов с концевыми уре-тановыми и аминными группами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Foldi V., Campbell F. //J. Polymer Sei. 1962. V. 56. № 1. P. 1.

2. Райгородский И. М., Голъдберг Э. Ш., Алексеева С. Г., Урман Я. Г. Слоним И. Я. Ц Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 5. С. 991.

3. Райгородский И. М., Голъдберг 9. Ш., Копылов В. М., Травкин А. Е., Алексеева С. Г.г

Урман Я. Г., Слоним И. Я. // Высокомолек. соед. В. 1988. Т. 30. № 10. С. 752. 4 Голъдберг Э. Ш., Райгородский И. М., Ковалев Г. Я.. Элъцефон В. С., Коршак В. В., Кузаев А. И., Алексеева С. Г., Урман Я. Г., Слоним И. Я. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1369.

5. Yamadzakt N., Iguchi Т. Hi. Polymeer Sei. Polymer Chem. Ed. 1979. V. 17. № 3. P. 835.

6. Кацарава Р. Д., Картвелишвили Т. М., Давидович Ю. А., Заалишвили М. М., Рогожин С. В. II Докл. АН СССР. 1982. Т. 266. № 2. С. 353.

7. Кучанов С. И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М., 1978. С. 89.

Всесоюзный научно-исследовательский Поступила в редакцию

институт медицинских полимеров, 25.06.91

Москва

УДК 541.64:536.7:542.952

© 1992 г. А. К. Бонецкая, М. А. Кравченко, Ц. М. Френкель, В. А. Панкратов, А. Г. Чернышева, Л. И. Комарова

СКОРОСТЬ И ЭНТАЛЬПИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 4,4'-бмс-(МАЛЕИНИМИДОФЕНИЛ)МЕТАНА В МАССЕ

Методами двойного калориметра и ИК-спектроскопии измерены скорость и энтальпия полимеризации 4,4'-бис-(малеинимидофенил) метана в массе в присутствии в качестве катализаторов диазобицикло-октана, октаноата цинка и двойной каталитической системы (диазоби-циклооктан+октаноат цинка). Показано, что по скорости полимеризации исследованные системы можно расположить в следующий ряд:

"макс '> умакс умакс

диазобициклооктан октаноат цинка без катализатора

Энтальпия реакции полимеризации 4,4'-бис-(малеинимидофенил) метана в массе найдена равной АгНш к=-89,5±1,7 кДж/моль.

Полималеинимиды, получаемые термической полимеризацией ароматических бис-малеинимидов, обладают высокой тепло- и термостойкстью, однако композиционные материалы на ;их основе зачастую характеризуются неудовлетворительными механическими свойствами. Для улучшения этих показателей бис-малеинимид модифицируют диаминами, эпоксидными смолами, циановыми эфирами и т. д. [1, 2].

Промышленное применение нашли продукты взаимодействия бис-малеинимидов с диаминами марки «Кте1», «КепписЬ (Франция) и IIАИС (СССР). Весьма перспективными являются сополимеры бис-ма-леинимидов с дициановыми эфирами [3]. В качестве катализаторов при