ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ ПРОДУКТОВ СОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ПИРОМЕЛЛИТОВОГО ДИАНГИДРИДА С 2,5-бис- (п-АМИНОФЕНИЛ)ПИРИМИДИНОМ И МОСТИКОВЫМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ ДИАМИНАМИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:539.2:542.954

!©. 1992 г. В. Н. Артемьева, Е. М. Некрасова, В. В. Кудрявцев, М. М. Котон, В. М. Денисов, Н. В. Лукашева, И. Г. Силинская, О. П. Шкурко, В. П. Боровик

ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ ПРОДУКТОВ СОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ПИРОМЕЛЛИТОВОГО ДИАНГИДРИДА С 2,5-бис-(га-АМИНОФЕНИЛ)ПИРИМИДИНОМ И МОСТИКОВЫМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ ДИАМИНАМИ

Исследована микроструктура сополиамидокислот, полученных сопо-ликонденсацией пиромеллитового диангидрида с 2,5-бис-(га-аминофе-нил) пиримидином и 4,4'-диаминодифениловым эфиром, а также с 2,5-бис-(п-аминофенил) пиримидином и 4,4'-диаминодифенилметаном. Методом ПМР установлена микроблочная структура полученных сополиамидокислот. Рассчитанные методом Монте-Карло величины блоков в сополиамидокислотной цепи согласуются с данными эксперимента при условии, что скорости реакции ацнлнрования пнромеллитовым ди-ангидридом для каждой из указанных пар диаминов должны различаться на порядок в течение всего процесса поликонденсации.

При сополиконденсации двух диаминов с одним ароматическим диан-гидридом возможно образование механических смесей гомополиамидокис-лот, сополиамидокислот со статистическим распределением звеньев пд цепи, а также блок-сополиамидокислот. В работе [ 1 ] развиты представления о связи химического состава и строения сополимеров с реакционной способностью сомономеров и условиями проведения сополиконденсации. Согласно этим представлениям, при проведении сополиконденсации в условиях постепенного введения интермономера в раствор смеси сомономеров (что обычно имеет место в синтезе полиамидокислот) следует ожидать образования блок-сополимеров, величина блоков в которых зависит от различия реакционной способности сомономеров. С одной стороны, эти теоретические представления подтверждаются экспериментальными работами [2, 3], в которых получены блок-сополимеры при сополиконденсации ряда диангидридов с 9,9-бис-(га-аминофенил)флуореном (рКа=4,12) и 1,6-гексаметилендиамином (рКа=10,64), основность которых различается более чем на 6 порядков. С другой стороны, они подтверждены в работах [4, 5] при исследовании статистических сополипиромеллитамидокислот, образующихся при сополиконденсации /г-фенилендиамина (рКа=6,16) с бензидином (рКа=4,52) [4] или гс-фенилендиамина с 4,4'-диаминодифени-ловым эфиром (рКа=4,75) [5], основность которых различается менее чем на 1,5 порядка в начале реакции, а после образования моноацильного производного и-фенилендиамина практически не различается.

Настоящая работа посвящена изучению процесса сополиконденсации пиромеллитового диангидрида (ИМ) с 2,5-бис-(»-аминофенил) пиримидином (АФП) (рКа=3,70) и 4,4'-диаминодифениловым эфиром (ДАДФЭ) или 4,4'-диаминодифенилметаном (ДАДФМ) (рКа=4,68). Основность этих сомономеров различается на ~ 1 порядок и практически не меняется в ходе реакции.

Синтез гомополиамидокислот проводили по обычной методике [6]. Синтез сополиамидокислот осуществляли при добавлении ПМ к растворам эквимолярных смесей АФП и ДАДФЭ или АФП и ДАДФМ в ^-диметил-ацетамиде (ДМАА) [4].

За процессом сополиконденсации наблюдали на ПМР-спектрометре «1ео1 СбОНЬ» (60 МГц) для растворов в ДМАА или ДМФА-си при комнатной температуре. К смеси диаминов небольшими порциями добавляли

ГШ и после каждого очередного прибавления записывали спектр. Содержание диамина АФ11, а также его моно-и диацильных производных определяли из сравнения интенсивностей соответствующих сигналов [7]. Содержание ДАДФЭ оценивали по сигналу протонов ароматического ядра (6,32 м. д.). Конверсию ДАДФМ определяли по трем сигналам (3,60; 3,75; 3,95 м. д.), отвечающим СН2-группам ДАДФМ в диамине, моно- и диациль-ном производных соответственно.

Спектры ПМР сополиамидокислот дополнительно записывали на частоте 500 МГц на спектрометре «Bruker АМ-500» для 1%-ных растворов в ДМФА с добавкой ДМФА-d,.

Методом рассеяния поляризованного света исследовали 10%-ные растворы, полученные при сополиконденсации ПМ с АФП и ДАДФЭ, взятыми в разных соотношениях.

Методом ПМР наблюдали изменение содержания ДАДФЭ и АФП в реакционной смеси по мере прибавления ПМ. Из приведенных ниже данных следует, что сначала в реакцию вступает более реакционноспособный ДАДФЭ.

Номер пор (i 1 2 3 4 5 6 7 8 9

ции ПМ

ДАДФЭ, % 100 78 64 54 30 18 13 8 4 0

АФП, % 100 100 100 98 96 91 91 89 86 76

Исследовано также изменение содержания диаминов в системе ДАДФМ — АФП. В этом случае можно проследить за изменением относительного содержания моноамидных (концевых, К) и диамидных (внутри-цепных, В) звеньев по мере прибавления ПМ в реакционную среду (таблица). Расчет среднего числа п звеньев в олигомерной цепочке, образующейся по мере прибавления ПМ к смеси диаминов, проводили по формуле

0,5(Клфп+Ядадфм)+ дадфм) . , .

п =--—---—---. (1)

0,5(/£АФП + К ДАДФМ )

где Кафп и Кдадфм — относительные концентрации концевых диаминных фрагментов (т. е. моноамидных связей в концевых группах); Вафп, Вдлдфм — относительные концентрации внутрицепных диаминных фрагмен тов (т. е. диамидных связей в цепи).

Относительное содержание диаминных фрагментов, определенное экспериментально (ПМР) и вычисленное методом Монте-Карло для процесса синтеза сополимера

ПМ - АФП/ДАДФМ

Количество ИМ в смеси. ". от его общего количества Относительное содержание (%) различных фрагментов в олигомерных амидокислотазс п

диамин АФП диамин ДАДФМ по формуле (1) при моделировании

эксперимент моделирование эксперимент моделирование

2,5 3/0 1,0/0 7/0 8,4/0 1,0 1,0

7,0 •3/1 2,0/0 15/4 19,8/3,0 1,6 1,3

16,8 6/2 5,2/0,1 25/16 35,4/13,6 2,2 1,6

22,5 6/2 8,0/0,2 32/24 37,2/22,2 2,4 2,0

27,8 9/3 9,9/0,3 38/29 37,9/31,8 2,4 2,3

44.5 18/5 17,6/1,6 39/55 25,2/66,0 3,1 4,1

67,2 45/12 36,8/17,0 0/100 0.4/99,4 6.0 7.2

примечание, в числителе приведены данные для концевых диаминных фрагментов, в зн»' иенателе ■ для внутрицепных.

Из расчета по формуле (1) на основании данных, приведенных в таблице, следует, что при 100%-ной конверсии ДАДФМ в диамид образуются преимущественно олигомерные молекулы с концевыми моноамидными АФП-фрагментами с числом звеньев п=6.

моноамидныи фрагмент

Н^-Я'-МН

1—ОС

(

диамиднмй фрагмент СО- МН—Г1-~

ЫН-

V

л.

/

ноос

соон

где

н-

>--0

-Г.Н,-

_

Таким образом, в процессе сопол и конденсации с ИМ смеси диаминов с различающейся на порядок основностью, которая не меняется в ходе реакции, образуются микроблоки. Это вполне согласуется с теорией [1], так как различие рКа на единицу предполагает десятикратное различие в константах скорости полиамидокислот.

Нет серьезных оснований предполагать, что при последующем добавлении интермономера величина этих блоков будет существенно изменяться. Поэтому дальнейшее исследование процесса сополиконденсации не про водили.

Предельное значение п средней величины блоков (таблица) близко к тому, что получено при рассмотрении спектров Г1МР сополиамидокислот на основе АФП и ДАДФМ, образовавшихся непосредственно по завершении поликонденсации, а также специально приготовленных для сравнения гомополиамидокислот ПМ - АФП, ПМ - ДАДФЭ и ПМ - ДАДФМ. В низ-копольной части спектра смеси гомополиамидокислот ПМ — АФП и ПМ — ДАДФЭ (40 : 60) наблюдали сигналы протонов бензольных колец с мета-присоединением амидных фрагментов: 8,35 м. д. — сигнал гомотриады ДАДФЭ - ПМ - ДАДФЭ, 8,41 м. д. - сигнал гомотриады АФП - ПМ -АФП (в области 8,43—8,48 м. д. расположен сигнал двух протонов пири мидинового кольца АФП). В спектре сополиамидокислоты ПМ — АФП/ /ДАДФЭ с соотношением диаминов 40: 60 появляется еще сигнал при 8,38 м. д., который относится к протону бензольного кольца с лега-присо-единением разных амидных фрагментов, т. е. к гетеротриадам ДАДФЭ — ПМ — АФП. Сравнение интенсивностей этих трех сигналов позволяет оце нить среднюю длину блоков в 4 звена для ПАК ПМ — АФП и 5 звеньев для ПАК ПМ - ДАДФЭ. Для сополиамидокислоты ПМ - АФП/ДАДФМ с соотношением диаминов 60 : 40 аналогичным образом показано, что средняя длина блока ПАК ПМ — АФП составляет 4 звена, а блока ПАК ПМ — ДАДФМ-3 звена.

Представлялось целесообразным сопоставить эти экспериментальные результаты с теоретически рассчитанными величинами блоков. Рост цепей сополиамидокислот ПМ - АФП/ДАДФМ (50:50) и ПМ — АФП/ДАДФЭ (50:50) моделировали с помощью метода Монте-Карло по методике [8). При этом моделировали цепочки, содержащие до 200 звеньев интеркомпонента ПМ и соответственно по 100 звеньев каждого сомономера, т. е. полученные при сополиконденсации 200 молекул ПМ, 100 молекул АФП и 100 молекул ДАДФМ или ДАДФЭ. Усреднения проводили по 50 цепям.

В общем случае реакционная способность аминогрупп в диамине и в его моноацильном производном может существенно различаться, но изве-

стио [9], что для подавляющего большинства мостиковых двуядерных диаминов ацилирование ароматическими диангидридами не приводит к заметному падению активности функциональных групп. И поэтому полагают, что при образовании многих полиамидокислот реакционная способность функциональных концевых групп олигомеров практически эквивалентна реакционной способности этих же центров в мономерах. В качестве косвенного, но в то же время достаточно наглядного критерия относительного изменения реакционной способности аминогрупп могут служить величины рКа„ рКа1 исходных диаминов. Для диаминов с шарнирными мостиками они равны 4,68; 4,18 для ДАДФМ; 4,75; 3,74 для ДАДФЭ. Таким образом, понижение основности этих диаминов после про-тонирования одной из аминогрупп соответственно составляет всего 0,5 и 1,0 единицы в шкале рКа, что существенно ниже, чем для га-фениленди-амина (3,9) f 101 -

Основность аминогрупп в АФП не может быть определена непосредственно измерением величины рКа из-за наличия в молекуле трех разных центров протонирования. Особенно трудную проблему представляет интерпретация разницы между рКа, и рКа! для АФП. По нашим данным, первая константа (4,28), определенная методом потенциометрического титрования в нитрометане и пересчитанная на соответствующее значение в воде (по аналогии с другими упомянутыми выше диаминами (10]), характеризует главным образом основность 5-м-аминофенильной группы. Теоретически рассчитанная нами величина рКа для 2-п-аминофенильной группы в АФП составляет ~3,1. Это дало основание принять для АФП усредненное значение рКа=3,70 в качестве характеристики реакционной способности уравненных между собой аминофенильных группировок. Исходя из этого при моделировании синтеза сополимера ПМ — АФП/ДАДФМ считали, что соотношение констант скоростей реакции исходных сомономеров АФП и ДАДФМ, равно как и сомономеров АФП и ДАДФЭ, с диангидридом ПМ равно 1: 10, причем это соотношение сохраняется практически неизменным в течение всего процесса поликонденсации.

Оценка средних длин блоков в цепях сополимеров по методу Монте Карло с учетом указанных выше условий дает п=Ъ, что хорошо согласуется с вычисленным по уравнению (1) предельным значением «=6 (таблица). Кроме того, наблюдается удовлетворительное совпадение при сопоставлении экспериментальных (ПМР) и полученных при моделировании оценок количества концевых (моноамидных) и внутрицепных (диамид-ных) звеньев на каждом этапе синтеза сополимерных цепей (таблица).

Таким образом, результаты трех независимых исследований — процесса сополиконденсации, продуктов реакции и теоретических расчетов — хорошо согласуются друг с другом и доказывают образование микроблочных сополимеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Васнев В. А., Кучанов С. И.Ц Успехи химии. 1973. Т. 42. № 12. С. 2194.

2. Выгодский Я. С.. Виноградова С. В., Нагиев 3. М.. Урман Я. Г., Рейниш Г., Раф-лер Г. /I Acta Polymeria. 1982. В. 33. № 2. S. 131.

3. Korshak V. V., Vinogradova S. V., Vigodskii Ya. S., Nagiev Z. M., Urman Ya. G., Alekseeva S. G„ Slonim I. Ya. // Makromol. Chem. 1983. V. 184. № 2. P. 235.

1. Баклагина Ю. Г., Сидорович А. В., Лаврентьев В. К., Кривобоков В. В., Склизко-ва В, П., Кожурникова Н. Д., Кудрявцев В. В., Лукашева Н. В., Денисов В. М., Смирнова В. Е. II Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 5. С. 1107.

5. Yang С. P., Hsio S. Н. Н J. Appl. Polym. Sei. 1986. V. 31. .Ys 4. P. 979.

6. Котон М. М., Кудрявцев В. В., Склиакова В. П., Бессонов М. П., Смирнова В. Е.. Беленький Б. Г., Колегов В. И.Ц Журн. прикл. химии. 1976. 'Г. 49. № 2. С. 287.

7. Артемьева В. Н., Боровик В. П., Денисов В. М., Котон М. М., Мамаев В. П., Некрасова Е. М. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. № 2. С. 405.

8. Лукашева Н. В. II Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 6.

9. Бессонов М. П., Котон М, М., Кудрявцев В. В., Лайус Л. А. // Полиимнды ~ класс

термостойких полимеров. Л., 1983. С. 34. 10. Мономеры для поликонденсации. М., 1976. С. 459.

Институт высокомолекулярных соединений Поступила в редакцию

Российской академии наук, 05.07.91

Санкт-Петербург

УДК 541.64:539.3

©< 1992 г. А. И. Григорьев, А. Я. Волков, А. В. Сидорович

ОБ ОРИЕНТАЦИИ ПОЛИПЕНТАМЕТИЛЕНТЕРЕФТАЛОИЛ-ДИ-п-ОКСИБЕНЗОАТА В РАСТВОРАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ МАГНИТНОГО ПОЛЯ

Методом рентгенографии проведено исследование ориентированного при высушивании из раствора в магнитном поле политерефталоил-ди-п-оксибензоата с нечетным числом метиленовых групп в гибкой развязке. Ориентация мезогенных групп объясняется образованием в растворе лиотропных ЖК-доменов, а характер ориентации, значительное превышение экспериментального значения связанного с размерами повторяющихся участков цепей, над расчетным значением и зависимость й от температуры - вероятным образованием складчатых конфор-маций макромолекулярных цепей.

Известно, что политерефталоил-ди-и-оксибензоаты (ПТОБ) с мезоген-ными группами и гибкими развязками в основной цепи являются термо-тропными ЖК-полимерами, т. е. они образуют ЖК-состояние в расплавах [1, 2]. Расплавы ПТОБ с четным числом звеньев в гибких развязках хорошо ориентируются в магнитных полях, причем мезогенные группы выстраиваются вдоль направления магнитного поля [3]. В то же время они не обнаруживают лиотропного мезоморфизма, т. е. не образуют в растворах ЖК-состояния, и при высушивании растворов в магнитном поле ориентации мезогенных групп не наблюдается.

В работе изучали ПТОБ с нечетным количеством звеньев в гибкой развязке—с пятью метиленовыми группами (ПТОБ-5), полученного высушиванием 5%-ного раствора в трифторуксусной кислоте при комнатной температуре в течение 1 ч в магнитном поле напряженностью 2,5 Тл.

Синтез полимера и методика исследования описаны в работе [4], его характеристическая вязкость [г)], измеренная в растворе трифторуксусной кислоты, равна 0,4 дл/г.

На рис. 1 приведена рентгенограмма ПТОБ-5 при 20°. Наблюдается рефлекс с межплоскостным расстоянием ¿=29,7 А, связанный с размерами повторяющихся участков цепей и расположенный на экваторе рентгенограммы, и кольца с ¿=5,09; 4,56; 3,87 и 3,18 А. Это означает, что в растворе при повышении концентрации происходит образование доменов, в которых мезогенные группы ориентируются поперек линий напряженности магнитного поля. Экспериментальное значение (I, связанное с размерами повторяющихся участков цепей 29,7 А, существенно превышает <1= =26,6 А, рассчитанное для полностью вытянутой цепи (г/ишс-конформа-ция). При нагревании образца до 145° происходит резкое падение значения & до 22,8 А (рис. 2), а затем в, остается практически без изменений при по-