Новые термостойкие сетчатые полисилоксанимиды Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

« ф Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 10, с. 1621 - 1627

СИНТЕЗ

- И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:547.Г128

НОВЫЕ ТЕРМОСТОЙКИЕ СЕТЧАТЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНИМИДЫ1

© 1995 г. Я. С. Выгодский*, В. Л. Кузнецов**, Т. А. Пряхина*, Б. Г. Завин*,

Т. В. Стрелкова*, Н. А. Чурочкина*

* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

¡17813 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

630090 Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 5 Поступила в редакцию 22.09.94 г.

Гидросилилирование малеимидов исследовано на примере модельной реакции Ы-фе ни л ма ле и ми да с ди-метилфенилсиланом в присутствии каализатора Спайера. Показано, что гидроксилилирование протекает по группам С=С и С=0, осложняется гомополимеризацией связи С=С малеимида, в результате чего образуется силоксансодержащий олигоимид. При взаимодействии бис-(4-аминофенокси)дифенилпро-пана с дигидро-силоксанами(силанами), в частности с 1,4-бис-(диметилсилил)бензолом, получены поли-силоксанимиды с высокой теплостойкостью и хорошими механическими свойствами. Определены оптимальные условия получения сополимеров на основе бисмалеимида с ди(тетра)гидросилоксанами(си-ланами) в присутствии различных катализаторов гидросилилирования и радикальной полимеризации.

Термореактивные полиимиды на основе бис-малеимидов представляют значительный интерес для использования в различных областях современной техники. Для улучшения деформационно-прочностных свойств в них часто вводят активный "разрыхлитель", т.е. полифункциональное соединение, способное вступать в реакцию сопо-лимеризации с образованием трехмерного полимера с менее частой сеткой. Формирование таких полимеров как правило происходит при 200 -250°С, что обусловлено сравнительно высокой температурой плавления реакционной смеси и, главное, относительно низкими скоростями по-лимерообразования, особенно скоростью нукле-офильного присоединения диамина к активированной ненасыщенной связи С=С [1].

Известно, что наличие в макромолекулах гибких силоксановых блоков способствует значительному росту эластичности полимеров. Это послужило причиной интереса к синтезу сополиге-тероариленов с силоксановыми фрагментами. Так, получены полисилоксанимиды на основе би-смалеимидов и кремнийорганических диаминов.

'Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 94-03-09637).

Эффективным способом создания сетчатых по-лисилоксанимидов может быть реакция гидросилилирования. Достоинством каталитического варианта этой реакции является высокая скорость присоединения гидросилоксанов(силанов) при относительно невысоких температурах, отсутствие побочных продуктов реакции и возможность ее осуществления в отсутствие растворителя. Показано, что гидросилилированием олигомеров с концевыми ненасыщенными группами, например, И-аллилмалеимидов, полученЬ1 олигомеры, содержащие силоксановые фрагменты и сохраняющие связь С=С малеимидного цикла [2].

В настоящей работе исследована возможность присоединения гидросилоксанов(силанов) к связи С=С малеимидного цикла для создания сетчатых полисилоксанимидов на основе бисмалеимидов.

Наличие в малеимидном цикле двух реакцион-носпособных центров, а именно, двойных связей С=С и групп С=0, способных взаимодействовать с гидросилоксанами(силанами), предполагает неоднозначный характер гидросилилирования бисмалеимидов. Поэтому вначале необходимо было рассмотреть механизм процесса на более простой модельной системе, в качестве которой было выбрано взаимодействие фенилмалеимида (ФМИ)

1621

1622

©

0

A

(a)

ВЫГОДСКИЙ и др. ®

(б)

©

©

A

© р (В) с

©© ®

. 1 .1 1 1 . , J. 10

160

120

80 8C, м. д.

40

0

(r)

(в)

I I

Id

© _L

(e)

20

10

я 0 5Si, м. д.

-10

О

© _l_L.

(0) _l_L.

-20

Рис. 1. Спектры ЯМР 13С (а - в) и ЯМР ^ (г - е): а, г - исходная смесь ФМИ и ДМФС; б, д - реакционная масса через 1 ч после начала нагревания при 100°С; в, е - то же после 10 ч при комнатной температуре.

с диметилфенилсиланом (ДМФС). Реакцию проводили в присутствии каталитических количеств H2PtCle • 6Н20 при различных соотношениях исходных компонентов, без растворителя при 100°С и в 50%-ном растворе в ТТФ при 60°С. Изменения, происходящие в реакционной системе, фиксировали хроматографически и методом ЯМР 'Н, ЯМР 13С, ЯМР 29Si. Было установлено, что в первые 20 мин после начала реакции исчезают двойные связи С=С, уменьшается на ~20% количество карбонильных групп и меняется их окружение, о чем свидетельствует появление нескольких сигналов в области 160 - 180 м. д. в спектре ЯМР 13С (рис. 16). Одновременно, как видно из приведенных спектров ЯМР 13С и ЯМР 29Si (рис. 1), происходило образование фрагментов SiOC, -СН2-, Si-O-Si, Si-C, -СН-СН-.

©сн=сн

©со со \ ✓ N

I

Ph

©

©СН2 |

©СО

©CHj I

H-Si-Ph /©

СН3

По мере увеличения продолжительности процесса от 1 до 10 ч в системе, не исключающей доступа воздуха, наблюдался ряд изменений, связанных с нестабильностью связи ¿¡-ОС, которая легко гидролизовалась с отрывом (СН3)2(Р11)8ЮН и регенерацией группы С=0. Вместе с тем полученный диметилфенилсиланол в основном претерпевал гомоконденсацию с образованием тетра-метилдифенилдисилоксана (ДС). В свою очередь, 5 -10% ФМИ восстанавливались активным водородом гидросилана до сукцинимида (СИ). Образование ДС и СИ было подтверждено хроматографически; эти соединения выделены при фракционировании реакционной смеси в вакууме.

На основании полученных данных взаимодействие ФМИ с ДМФС можно представить следующей схемой, включающей несколько взаимосвязанных реакций:

^ сн, © I сн2 —сн -Ьсн —сн 4-сн-СН -Б ¡-РЬ

Катализатор ГС

©СН

X \

-СН--СН

СО

©

N

I

Ph

:н--сн-

со со

ч /

N

I

Ph

п

COs ^со SN Ph

©СН3 О

У®

РЬс'нз

©СНз I

CH-Si-Ph ^ СН,

со

N

Ph

СО СО

ч /

N I

Ph -I

СО

СО

СНз

©СН, —<

СН,

СОч JZO N Ph

N Ph©

®СНз СНз I I

Ph-Si-O-Si-Ph /© \

СН, СН3

Следует отметить, что после исчерпания ДВОЙНЫХ связей С=С Другие процессы замедлялись или

вовсе подавлялись, при ЭТОМ ГИДрОСИЛЭН рЯСХОДО-вался на -80%, и для его полной конверсии необходим двойной мольный избыток ФМИ.

По данным ГПХ основным продуктом реакции, выход которого составлял ~70%, является смесь олигомеров с М = 480 - 850 (рис. 2). Этот продукт после удаления из реакционной массы исходных и образовавшихся индивидуальных соединений, а именно ДМФС, ДС и СИ, содержал 3.5 - 3.7% Si, что соответствует олигомеру типа II с п = 1, ММ которого составляет 620 и отвечает основному пику на кривой ММР продуктов реакции. Вероятно, ди-, три- и тетрамеры могли образоваться в результате координационной полимеризации, протекающей под действием Pt-ком-плексов. Невысокая степень полимеризации

103 500 200 100 М

Рис. 2. ММР продуктов взаимодействия ФМИ с ДМФС (ММ, выход): 1 - исходный ДМФС (140, 7.0%); 2 - сукцинимид (170, 2.9%); 3 - ДС и, возможно, продукт, содержащий связь 51-0—С (280, 27.1%); 4-6- олигомеры типа П: 4 - п = 0 (480,12.4%); 5 - п = 1 (620, 28.1%); 6 - п = 2 (800, 20.1%); 7- полимер (5 х 105, 2.0%).

обусловлена, по-видимому, обрывом цепи в результате присоединения гидросилана:

Н

Н

с—С

сн.

nO=L У=0 + H-Si-Ph

N 1

I СН3 Ph

H2PtCl6

Ph I

3 1, 3 -Pt ' I H

H

О

cA

N-Ph

Ph

Ph

H l

Ph

I

Ph4 /CH3 Si

CH

/ \ H H 3=o oX. Лю

N

I

Ph

N

I

Ph

H. H

CH

CH.

CH CO

' \ \ / \ \ CH

CH2|

.//снч , CH CO

CH3

N—Ph + H-Si-Ph CH3

Сложный характер гидросилилирования не согласуется с литературными данными [3] ФМИ, на наш взгляд, определяется сопряжением связей С=С и С=0 в имидном цикле. Также неоднозначно протекает гидросилилирование малеи-нового ангидрида, который по данным ЯМР 13С в аналогичных условиях образует с гидросиланом сложную смесь трудно идентифицируемых продуктов.

В отличие от ФМИ и малеинового ангидрида гидросилилирование надимида, в котором группы С=С и С=0 не сопряжены друг с другом, проходит в присутствии Н2Р1С16 при 60°С образованием продукта присоединения по связи С=С, что впол- *" сн3

СН,

СН3

Ph'

.Si

\ СН

сн2

/ сн

со

/

N-Ph

СН

СО

1624

ВЫГОДСКИЙ и др.

Таким образом, исследование модельной реакции показало, что взаимодействие ФМИ с ДМФС приводит к образованию силоксансодержащих олигомеров, что позволяет использовать гидро-силилирование при получении соответствующих полисилоксанимидов.

Для синтеза силоксансодержащих полиимидов в качестве бисненасыщенного соединения был выбран бисмалеимид на основе диамина А-бис-(4-аминофенокси)дифенилпропан (БМИ), который является полным структурным аналогом ФМИ по взаимному расположению функциональных групп С=С и С=0 и имеет сравнительно невысокую Тш = 124°С. В связи с этим все особенности модельной реакции можно перенести на взаимодействие БМИ с дигидросиланами общей формулы Н-Яа-Н с 1,4-<шс-(диметилсилил)бен-

золом (ДСБ), который в свою очередь является аналогом ДМФС.

Процесс образования соответствующих сетчатых полиимидов включает гидросилилирование БМИ дигидросиланом и полимеризацию связей С=С образующегося форполимера. Форполимер получали при температуре 130°С, которая определялась, с одной стороны, температурой плавления исходного БМИ, а с другой - высокой летучестью дигидросиланов, не позволяющей первоначально вести реакцию при более высоких температурах.

Известно, что радикальная полимеризация связи С=С в имидах проходит при температуре выше 200°С, поэтому на второй стадии при 250°С из полученного форполимера в результате трехмерной конденсации образовывался сетчатый по-лисилоксанимид

© сн-со

СНз

со—сн

сн-со

© -

+ н-я^-н

сн,

со—сн

©

1 стадия.

НС-со

®

со сн2

И-А-И |

не-со' со—сн

V

09

сн2 -соч со —сн | И-А-Ы ||

СН—СО/ со—сн

2 стадия.

Форполимеры Ш - VI

СО —СНа сн2 -соч

нс-соч

| И-А-И

НС-СО7 со—сн сн—со

ь I \ /

Сетчатые полимеры III - VI

СО —СН

Ы-А-Ы

где

СО —СН

РЬЧ СН3 51

ч О' \ ,СН3

вГ (III),

/ \ / \ сн/ оч о

Чу

сн/ >Ь

Н СН3 Ч / Ч ,СН3

в! (IV), / ^ / ч СНз Оч О 4

81

сн/ чн

СН3 ( СН3\

«3

—81—ЬОБ!—Ь (V), —в!—СС )/~в!—'

СН

СН3 ■чСН,

СН,

(Н) (VI).

СНз

Согласно данным ЯМР 1Н, ЯМР 13С, ЯМР 2981, в синтезированном на первой стадии форполиме-ре присутствовали фрагменты -СН-СН-, СН2-, ЭЫГН, 81-СН3, (рис. 3), что соответствует модельной реакции; вместе с тем сохранялось ~70% первоначального количества связей С=С имидно-

го цикла. Некоторые различия гидросилилирова-ния БМИ и ФМИ связаны, по-видимому, с тем, что меньшая подвижность БМИ по сравнению с ФМИ, тормозила образование координационного центра, инициирующего полимеризацию связей С=С имидного цикла. Следует отметить, что

условия снятия спектров ЯМР не позволяли исследовать конечную стадию образования форпо-лимера, так как через 1.5 ч после начала реакции продукт гидросилилирования содержал 10% нерастворимого полимера.

Условия формирования сетчатой структуры были выбраны в соответствии с содержанием гель-фракции в образцах, полученных при постепенном увеличении температуры сшивания и длительности термостатирования (табл. 1). Показано, что полимеры с содержанием гель-фракции от 90 до 98% получены в результате нагревания форполимера при 250°С в течение 4 ч (табл. 2).

Исследование характера тепловых процессов и их температурных областей при образовании сетчатой структуры, проведенное методом ДСК, подтвердило, что выбранные условия обеспечивали полноту процессов полимеризации (рис. 4). В основном остающиеся в форполимере связи С=С реализовывались при 200°С, на что указывает значительное тепловыделение в этой области (8.2 Дж/г) при использовании в качестве дигидро-силоксана 1,5-дигидро-1,3,5,7-тетраметил-3,7-ди-фенилциклотетрасилоксана. В данном случае не исключается и раскрытие силоксанового цикла, которое сопровождается экзотермическим эффектом при этой же температуре. Для полимера, полученного после термостатирования при 250°С в течение 4 ч, никаких тепловых эффектов зафиксировано не было, что свидетельствует о полной реализации полимеризационно способных функциональных групп в выбранных условиях.

Полимеризация связей С=С форполимера на второй стадии может проходить как чисто термически, так и в присутствии катализаторов радикальной полимеризации. Было установлено, что перекисные катализаторы, например, перекись трет-бутила ускоряет процесс сшивания полимера, однако, конечный продукт обладал более низкой тепло- и термостойкостью по сравнению с полимером, синтезированным без перекисных инициаторов (табл. 2).

Для получения сетчатых полиимидов можно использовать металлокомплексные катализаторы, способные образовывать свободные радикалы. Инициатор приведенного ниже типа

СН2-СН

'........_ \

Р( \СН2

УП

с одной стороны, подобно катализатору Спайера, может катализировать реакцию гидросилилиро-

©

(а)

<8>

_|_1_

(б)

|1 I

8 6 4 2 0

8н, м. д.

Рис. 3, Спектры ЯМР 'Н исходной смеси БМИ и

ДСБ (а) и растворимой части форполимера (б).

вания, а с другой (будучи склонным к образованию феноксазинового радикала) - мог бы инициировать радикальную полимеризацию оставшихся в форполимере связей С=С.

Проведенные нами исследования показали, что соединение VII является весьма активным катализатором гидросилилирования. В его присутствии присоединение ДМФС к гептаметилвинил-циклотетрасилоксану проходило при 60°С и концентрации катализатора 5 х Ю-6 моль Рс/моль ДМФС без образования побочных продуктов.

Таблица 1. Влияние температуры и продолжительности реакции на свойства сетчатых полисилоксани-мидов типа VI на основе БМИ и ДСБ

Продукт Гель-фракция,% Содержание* 81, % Теплостойкость, °С

Форполимер VI (получен за 1.5 ч при 130°С) 10 2.00 120

Полисилоксанимид VI (получен нагреванием форполимера VI)

2 ч при 150°С 25 1.85 -

2 ч при 200°С 75 1.78 200

2 ч при 250°С 85 1.63 -

4 ч при 250°С 90 1.54 500

* После экстракции полимеров СНО3; исходная реакционная смесь содержала 4.19% 81.

1626

ВЫГОДСКИЙ и др.

Таблица 2. Свойства сетчатых полисилоксанимидов на основе БМИ, полученных нагреванием форполимеров III - VI при 250°С в течение 4 ч

Исходный форполимер Катализатор* Гель- фракция, % Содержание Si**, % ^ найдено ^ вычислено Теплостойкость, °С Потери массы 5% (ТГА) Т, °С CTqk, МПа Есж, МПа

VI а 90 1.54 4.19 500 420 90 3000

б 92 1.60 4.19 450 400

в 81 2.0 4.19 420 400

П1 а 97 7.0 7.31 480 420 55 1100

в 90 7.10 7.31 400' 390

IV а 97 3.96 4.43 365 420

V а а 87 98 1.52 9.33 390 400 420 420

* а - H2PtCl6; б - H2PtCl6 и перекись mpe/w-бутила на второй стадии получения полимера; в - комплексный катализатор VII. ** После экстракции образца в CHCI3.

тора Спайера без дополнительных инициаторов радикальной полимеризации форполимера, обладают более высокой тепло- и термостойкостью (табл. 2). Показано, что для БМИ наиболее эффективным гидросилилирующим агентом является ДСБ, характеризующийся высокой реакционной способностью, хорошей совместимостью с БМИ и образующий полисилоксанимид с высокой термостойкостью.

Известно, что полиимиды, полученные при радикальной полимеризации БМИ, имеют низкую механическую прочность и непригодны для практического использования. В отличие от хрупких гомополимеров пластики на основе сетчатых полисилоксанимидов при высокой густоте сетки обладают достаточно высокой механической прочностью, основные характеристики которой приведены в табл. 2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Модельная реакция

Гидросилилирование ФМИ диметилфенилси-ланом проводили в системе, предварительно заполненной Аг, при перемешивании реакционой массы. В расплав 0.01 М (1.73 г) ФМИ вводили 0.05 мл 0.01 М раствора Н2Р1С16 в ТГФ, при этом концентрация катализатора составляла 5 х 10"5 моль Р(/моль ФМИ. При 100°С прикапывали 0.01 М

Аналогично и в случае присоединения гидросила-нов(силоксанов) к ФМИ и БМИ соединение VII более активно, чем Н2Р1С16, но при этом увеличивается степень гидрирования связи С=С.

Сравнительная оценка теплофизических свойств полисилоксанимидов, синтезированных с использованием различных катализаторов, подтвердила, что полимеры, полученные в присутствии катализа-

о р>

u¡ т

ЛУ

100

200 300 400 Т,°С

Рис. 4. ДСК-анализ: 1 - исходный БМИ; 2 - фор-полимер, полученный на первой стадии образования сетчатого полимера; 3 - сетчатый полисилоксанимид, полученный нагреванием форполимера при 250°С в течение 4 ч.

(1.36 г) ДМФС. Через 20 мин после ввода гидроси-лана реакционная смесь становилась более вязкой и меняла свой цвет от светло-зеленого до ярко-оранжевого. Полученный продукт с ММР, приведенным на рис. 2, растворяли в 50 мл сухого ТГФ и осаждали в 100 мл пентана. Вместе с оли-гомером выпадал сукцинимид, который отделяли возгонкой при 150°С/133 Па. В растворе оставался не вступивший в реакцию ДМФС и образующийся тетраметилдифенилдисилоксан. Переосажденный силоксансодержащий олигомер, высушенный при 60°С/133 Па, представлял собой белый порошок, имеющий следующий элементный состав, %: С 69.46, Н 5.07, N 6.31, 81 3.61, соответствующий смеси олигомеров общей формулы II с п = 0, 1 или 2.

Синтез полисилоксанимидов на основе БМИ

Сетчатые силоксансодержащие полиимиды получали в две стадии.

На первой стадии из 0.01 М (5.72 г) БМИ и 0.005 М (0.97 г) ДСБ по методике, описанной выше, но без перемешивания и переосаждения, в течение 1.5 ч при 130°С получали форполимер.

На второй стадии форполимер, содержащий -10% гель-фракции, нагревали со скоростью 5 град/мин до 250°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 ч. В результате получали твердый полимер темно-коричневого цвета с содержанием гель-фракции 90 - 98%.

Аналогично получены сетчатые полисилокса-нимиды, в синтезе которых использовали пере-кисные катализаторы или металлокомплексный инициатор, а также дигидротетраметилдифенил-циклотетрасилоксан Ш, тетраметилтетрагидро-циклотетрасилоксан IV и дигидродекаметилпен-тасилоксан V в качестве гидросилилирующих агентов.

Использованные в работе малеимиды и гидро-силаны(силоксаны) были получены по известным методикам и имели физико-химические константы, соответствующие литературным данным.

Спектры ЯМР снимали на приборе "Bruker WP-200SY", растворитель CDC13, внутренний стандарт ТМС, хим. сдвиги сигналов атомов Н, С, Si в известных* соединениях соответствуют литературным данным [4].

Хроматограммы ММР сняты на ГПХ фирмы "Waters", насадка колонок - ультрастирогель 500 и 1000 Ä, UV детектор М-484, система обработки данных "Maxima", растворитель СНС13.

Калориметрический анализ проведен на дифференциально-сканирующем калориметре марки ДСМ-3. Нагревание образцов проводили в алюминиевых завальцованных чашечках со скоростью 8 град/мин.

Теплостойкость оценивали термомеханическим методом при нагрузке 0.08 МПа.

Авторы благодарят И.И. Дубовик и И.В. Бла-годатских за проведение ДСК- и ГПХ-анализов олиго(поли)силоксанимидов, А.З. Рубежова за предоставленный N-феноксазиновый катализатор, а также фирму "Геркулес" (США) за финансовую поддержку работы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Stenzenberger H.D. // Proc. Interdisciplinary Symposium on Recent Advances in Polyimides and other High Performance Polymers, Polyimides Conference. USA, 1993. P. 173.

2. Zeigler J., Gordon Fearon T.W. Silicon-Based Polymer Science. A Comprehensiv Resource. Washington: DS Am. Chem. Soc., 1990.

3. Spinu M., Arnold C„ McGrath J.E. // Polym. Prepr. 1989. V. 30. № 2. P. 125.

4. Леей Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков. М.: Мир, 1975.

New Thermostable Cross-Linked Polysiloxaneimides

Ya. S. Vygodskii*, V. L. Kuznetsov**, T. A. Pryakhina*, B. G. Zavin*, T. V. Strelkova*, and N. A. Churochkina*

* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia ** Institute of Catalysis, Siberian Division, Russian Academy of Sciences pr. Akad. Lavrent'eva 5, Novosibirsk, 630090 Russia

Abstract - Hydrosilylation of maleimides was studied for a model reaction between N-phenylmaleimide and dimethylphenylsilane in the presence of Speier's catalyst. The hydrosilylation proceeding in C=C and C=0 groups is complicated by homopolymerization of the C=C bond of maleimide, which leads to the formation of siloxane-containing oligoimides. The interaction of to(4-aminophenoxy)diphenylpropane with dihydrosilox-anes(silanes), in particular, with l,4-/wj(dimethylsilyl)benzene, leads to the formation of polysiloxaneimides with high thermal stability and good mechanical properties. The optimum conditions were determined for the synthesis of bismaleimide-based copolymers with di(tetra)hydrosiloxanes(silanes) in the presence of various catalysts of hydrosilylation and radical polymerization.