CC BY
13ризация БМИ с раскрытием двойной связи малеинимидного цикла, ведущая к образованию сшитого полимера.
Путем графического интегрирования кинетических кривых скорость — время был определен тепловой эффект полимеризации БМИ в маюсе, а с учетом глубины конверсии — энтальпия этой реакции АГЯ448 к=—89,5± ±1,7 кДж/моль БМИ.
Близкой к этой величине (в пересчете на л-связь БМИ) оказалась энтальпия полимеризации фенилмалеинимида в массе при 453 К в присутствии двойной каталитической системы (ДАБКО — октаноат цинка), которая найдена равной ArHiM к=—45,6±5,9 кДж/моль фенилмалеинимида.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Developments in Reinforced PIastics-5. 1986. V. 5. № 7. P. 39.
2. Varma J. K., Sharma R. 11 Thermochim. Acta. 1990. V. 160. № 2. P. 209.
3. Панкратов В. А. Ц ЖВХО им. Менделеева. 1989. Т. 34. № 5. С. 459.
4. Chem. Abstrs. 1981. V. 95. № 26. 220774g.
5. Chem. Abstrs. 1982. V. 96. № 18. I44187w.
6. Чилъ-Геворгян Г. M., Вонецкая А. К., Скуратов С. М. Ц Журн. физ. химии. 1965.
Т. 34. № 7. С. 1794.
Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова
Институт элементоорганических соединений
им. А. Н. Несмеянова АН СССР,
Москва
Поступила в редакцию 01.07.91
УДК 541.64:542.943:546.215
© 1992 г. Ю. Б. Америк, JI. А. Широкова, С. А. Слепцова,
М. П. Филатова
РЕАКЦИИ ДЕСТРУКЦИИ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ПОЛИПРОИИЛЕНСУЛЬФИДА ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА
Изучены молекулярно-массовые характеристики, состав и строение продуктов окисления полипропиленсульфида перекисью водорода. Методами ИК-, ПМР-, ЯМР 13С-спектроскопии, ДСК, ГПХ, элементного анализа установлено, что наряду с основной реакцией окисления протекают реакции деструкции, сопровождающиеся уменьшением ММ и десульфированием полимера. Предложено два механизма десульфиро-вания.
Высокомолекулярные полисульфиды, содержащие в основной цепи связи —С—S—, и продукты их окисления — сульфоксиды и сульфоны представляют практический интерес. Они могут быть использованы в качестве герметиков [1, 2], спецкаучуков [2], фоторезистов [3, 4], окисляющих агентов и лигандов для ионов металлов [5, 6].
Одним из способов получения полиалкиленсульфоксидов и полиал-киленсульфовов является окисление соответствующих полисульфидов
~СН2—CHR—S— П —СН2—CHR—SO~ -gl —СН2—CHR—SOs~
Н+ Дт
Литературные данные по окислению полипропиленсульфида (ППС) ограничены [7, 8]. Авторы работы [8] показали, что в процессе окисле-
Характеристика продуктов окисления ППС перекисью водорода (ППС = 1,2 г/100 мл, время — 2 ч,- 80°)
Исходный ППС Число разрывов цепи V = Мпгмп Элементный состав пюодуктов
Концентрация Н„Ог, % Количест- мм окисления *, % -
Образец, № во НгО:, отнесенное к ППС, % окисленного полимера Мю я» С н з о Обработка окисленного полимера
Мп
1 163,8 2,11 33 >100 Не растворим 33,38 33,96 5,58 5,66 30,89 30,19 30,15 30,191 Осаждение метанолом
2 163,8 2,11 33 20 5,1 31,1 43,80 44,78 7,30 7,46 35,05 39,80 13,85 7,94 То же
3 163,8 2,11 1 80 125,6 1,5(1 0,30 41,60 41,47 6,85 6,91 32,2 36,87 19,35 14,75 »
4 163,8 2,11 3 50 30,8 1,0 4,3 59,29 43,89 9,76 7,32 27,25 39,02 3,7 9,77 Упаривание на роторе
5 130,3 2,21 5 35 75,7 1,24 0,7 44,00 45,23 7,00 7,54 30.19 40.20 18,80 7,03 Осаждение метанолом
6 130,3 2,21 10 5 47,8 2,12 1,7 48,25 48,12 7,80 8,02 40,02 42,78 6,23 1,08 Упаривание на вакуумной установке
* В числителе — найдено, в знаменателе — вычислено,
7лр, дл/г
40 80
Время, v
<э
<■3
я:
ПОТ'
Рис. 1 Рис. 2
Рис. 1. Изменение приведённой вязкости раствора ППС во времени. 1 — 60°, вакуум; 2 - 60е, воздух; 3 - 80°, воздух; 4 - 100°, вакуум; 5 - 100°, воздух; 6 - 100°, воздух, в присутствии СНзСООН. [ППС] = 1,2 г/100 мл, Л7па= 168,3 (»]ар=2,4); Л7„= 110,4
(г)„р=1,35)
Рис. 2. Кривая ДСК окисленного ППС (образец 4)
яия ППС происходит разрыв депи полимера с уменьшением ММ. Однако детально деструкция в процессе окисления не исследована.
В настоящей работе изучено влияние концентрации и количества окислителя — перекиси водорода на молекулярно-массовые характеристики, состав и строение продуктов окисления ППС.
ППС получали полимеризацией пропиленсульфида в присутствии карбоната кадмия по ранее описанной методике [ 9 ].
Окисление ППС проводили перекисью водорода в кислой среде в атмосфере инертного газа [7]. После окончания реакции из реакционной среды отделяли органический слой, промывали его дистиллированной водой до нейтральной реакции. Окисленный полимер выделяли из раствора двумя способами: осаждением метанолом или упариванием растворителя на вакуумной установке при комнатной температуре или при 50°.
Концентрацию перекиси водорода определяли иодометрическим титрованием.
ИК-спектры полимеров регистрировали на спектрофотометре UR-20. Скорость сканирования 150 см_1/мин. Из растворимых образцов готовили пленки испарением растворителя из нескольких капель 5%-ного раствора полимера в хлороформе, помещенного на пластинку из КВг. Из нерастворимых образцов готовили таблетку прессованием навески полимера (0,015-0,018 г) и 0,25 г КВг.
ЯМР-спектры получали на спектрометре MSh-ЗОО «Брукер» (300 МГц) в растворе CDC13 при комнатной температуре.
Термограммы снимали на приборе ДСМ-2М.
ММ и ММР находили методом ГПХ на приборе типа «Waters» в ТГФ при 30°. ММ полимеров (Af„<5000) получали эбуллиоскопическим методом.
Приведенную и характеристическую вязкость ППС определяли в растворе в бензоле в вискозиметре Уббелоде [ 10].
В таблице представлены результаты эксперимента по окислению ППС перекисью водорода различной концентрации.
По данным элементного анализа и ИК-спектроскопии, при действии на ППС избытка концентрированной перекиси водорода (33%) получен
полностью окисленный по атому серы продукт — полилропиленсульфон. Полоса поглощения при 685 см-1 (характерная для связей —С—S) исчезает и появляются полосы поглощения при 1304 см-1 (—S02—) и 1132 см-1 (—S02—). Полипропиленсульфон — нерастворимый в органических растворителях продукт.
Количественно проследить корреляцию между количеством взятого окислителя и изменением интенсивности полос поглощения, соответствующих колебаниям групп —С—S— и —S02—, не представляется возможным. В процессе окисления происходит реакция деструкции полимера с разрывом основной цепи, в результате чего ММ продуктов окисления всегда меньше ММ исходного полимера. Деструкция окисленных продуктов приводит к изменению скелета —С—С— и интенсивность полосы поглощения при 1180 см-1, ответственной за колебания —С—С— и взятой в качестве внутреннего стандарта, изменяется во времени, что исключает количественную оценку содержания окисленных групп по ИК-спектрам.
Можно предположить, что при окислении ППС протекает термическая деструкция. На рис. 1 показано изменение приведенной вязкости растворов ППС по времени при различных условиях. Наблюдаемой слабой термической деструкцией ППС в растворе нельзя объяснить значительное уменьшение ММ полимера в процессе окисления (таблица). Таким образом, при окислении ППС происходит разрыв макромолеку-лярных цепей под действием окислителя. Следует отметить, что скорость деструкции (число разрывов цепи) возрастает при увеличении концентрации окислителя и зависит от обработки конечного продукта.
Разрыв основной цепи макромолекул окисленных продуктов сопровождается десульфированием. Об этом свидетельствуют данные элементного анализа. В продуктах окисления содержание серы всегда меньше теоретически рассчитанного количества серы на взятую перекись водорода (таблица). Специально поставленными опытами на манометрической установке показано, что автоокисление под действием воздуха и кислорода отсутствует.
Можно предположить два механизма десульфирования. Первый — с выделением низкомолекулярных соединений, содержащих серу: сероводород, меркаптаны, сульфиды. Так, в образцах 3, 5, 6 содержание кислорода выше теоретически рассчитанного, а углерода — несколько меньше. Продукты окисления содержат в основном звенья пропиленсульфида и пропиленсульфоксида. Обработка полимера проводилась в мягких условиях.
Второй механизм десульфирования, вероятно, включает выделение окислов серы. В этом случае (образец 4) значительно уменьшается содержание серы и кислорода в окисленных образцах и возрастает количество углерода и водорода. Причем содержание серы и кислорода меньше, чем это соответствует содержанию серы в полипропиленсульфо-не или полипропиленсульфоксиде. В ИК-спектре продуктов окисления наблюдаются те же полосы поглощения, что и в полипропиленсульфиде.
В спектрах ПМР и ЯМР 13С наряду с сигналами пропиленсульфида обнаружены сигналы углеводородных фрагментов различного строения.
ПМР: 2,5-3,2 м.д. (-CHS, -CH2S); 1,5 м.д. (Me сульфида);
1,2-1,8 м.д. (СН, СН2); 1,00 м.д. (Me).
ЯМР 13С: 41 м.д. (CHS), 38 м.д. (CH2S), 20 м.д. (Me сульфида);
11 м.д., 15 м.д. (Me); 30-35 м.д. (СН, СН2).
Согласно данным ПМР-спектроскопии, относительное содержание звеньев пропиленсульфида и углеводородных (пропилена) в образце 4 составляет -—40%. Окисленных звеньев — пропиленсульфоксида
—CH2—СН—SO— или пропиленсульфона —СН2—GH—S02— в образца
¿Нз СН3
4 не найдено.
На кривой ДСК (рис. 2) наблюдается один экзотермический пик плавления с максимумом при 124,5°. Исходный ППС плавится в интервале температур 40—50°, а полипропиленсульфоксид и полипропилен-сульфон разлагаются без плавления при 135—225° и 190—280° соответственно [8].
Таким образом, продукт окисления ППС разбавленной перекисью водорода плавится в области температур, близких к плавлению полипропилена.
Кривая ГПХ мономодальна. ММ составляет величину 30,8-10\ Полученные данные свидетельствуют о том, что звенья пропиленсуль-фида и углеводородные звенья расположены статистически и образец 4 представляет собой статистический сополимер.
Процесс деструкции окисленного полимера с выделением низкомолекулярных серосодержащих соединений можно представить следующим образом. При введении в ППС групп SO и S02 происходит ослабление расположенных рядом с этими группами связей С—S вследствие электро-ноакцепторных свойств атомов кислорода. Десульфирование протекает по следующей схеме:
~CH2—СН—S—СН2—СН—S~ 121 ~СН2—СН—S—СН2—СН— + SO,
I I н+ I I
СН3 СН3 СН3 сн3
В результате проведенного исследования можно сделать вывод о том» что продукты окисления полиалкиленсульфидов, кроме известной реакции деполимеризации до мономеров [11], подвергаются реакции деструкции, сопровождающейся разрывом основной цепи и уменьшением ММ,, снижением содержания серы и появлением в цепи полимера углеводородных блоков — десульфуризации. Протеканием второй реакции можно объяснить несоответствие содержания серы в окисленном полимере с количеством взятого окислителя. Образование полипропиленсульфона при окислении концентрированной перекисью водорода возможно, так как он выпадает в осадок в процессе синтеза и не деструктирует.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Смыслова Р. А., Котлярова С. В. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков. М., 1976. С. 70.
2. Энциклопедия полимеров. Т. 2. М., 1974. С. 718.
3. Tanaka H., Kobayashi R., Komizu H. // Кобунси ромбунсю. 1980. Т. 37. № 4. С. 269.
4. Широкова Л. А., Слепцова С. А., Америк Ю. В. Ц Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32»
№ 4. С. 855.
5. Davies J. A., Sood А.Ц Makromolek. Chem. Rapid Communs. 1983. V. 4. № 12. P. 777.
6. Foureys J. L., Hamaide T., Yaacoub E., Perchec Р.Ц Europ. Polymer J. 1985. V. 21.
№ 3. P. 221.
7. Marvel В. C. S., Weil E. D.//J. Amer. Chem. Soc. 1954. V. 76. № 1. P. 61.
8. Ravanat С. O., Galin J. С. // Makromolek. Chem. 1988. B. 189. № 9. S. 2017.
9. Amerik Y. В., Shirokova L. A., Toltchinsky J. M., Krentsel B. A. // Makromolek.
Chem. 1984. B. 1985. № 5. S. 899.
10. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. M., 1963. 544 с.
11. Cook R. E., Dainton P. S., Ivin K. J./jl. Polymer Sei. 1957. V. 26. № 114. P. 351.
Институт нефтехимического синтеза Поступила в редакции»
им. А. В. Топчиева АН СССР, Москва 02.07.91
