Синтез новых полисульфидсульфонов реакцией полиприсоединения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Тон (А) 34

1992

№ %

УДК 541.64:542.954

© 1992 г. В. И. Неделькин, А. В. Тарасов, Г. Н. Тимошенко, Ю. А. Москвичей, В. А. Сергеев

СИНТЕЗ НОВЫХ ПОЛИСУЛЬФИДСУЛЬФОНОВ РЕАКЦИЕЙ ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЯ

Полиприсоединением 4,4'-дитиолдифенилоксида к 4,4'-бис- (винилсуль-фонил) дифенильным мостиковым соединениям синтезирован ряд новых полисульфидсульфонов с М= (10—12) -103, содержащих ароматические и мет и леновые фрагменты в основной цепи. Направление реакции полиприсоединения и строение образующихся продуктов предварительно исследованы на модельных соединениях. Изучены термические свойства полисульфидсульфонов. Установлено, что разложение их начинается при температурах свыше 250°. Полученные полимеры имеют меньшую термическую устойчивость по сравнению с полностью ароматическими поли-1,4-фениленсульфидсульфонами.

Ароматические полимеры с сульфидными и сульфоновыми мостиками в основной цепи относятся к новому поколению теплостойких конструкционных материалов [1]. Синтез полиариленсульфонсульфидов в настоящее время осуществляют поликонденсацией дигалогендифенилсульфона с сульфидом натрия или с солями дитиофенолов. В этой работе для получения полисульфидсульфонов с ароматическими фрагментами в цепи использована реакция нуклеофильного полиприсоединения.

Реакция нуклеофильного полиприсоединения тиольных групп дитио-лов к электронодефицитным двойным связям дивинильных соединений широко используется для синтеза ряда серосодержащих полимеров [1].

В качестве электроноакцепторных активирующих группировок при двойных связях использованы нитрогруппы [2, 3], нитрильные группы [2, 3], карбонильные группы в амидах [4], сложных эфирах [5], бисма-леинимидах [6].

Кроме того, весьма активными в реакциях полиприсоединения являются двойные связи в дивинилсульфоксиде [7] и дивинилсульфоне [8].

Для активации двойных связей в дивинильных ароматических соединениях сульфоновая группа использована только в 4,4'-бис-(винил)дифе-нилсульфоне [8], однако активирующее влияние Э02-группы в этом соединении через ароматическое кольцо весьма ослаблено, что приводит к получению низкомолекулярных полимеров.

В связи с этим мы считали целесообразным использовать в реакции полиприсоединения с дитиофенолами ароматические соединения, содержащие 802-группу непосредственно у двойной связи.

С целью изучения особенностей реакции присоединения ароматических дитиолов к активированной ЭОг-группой двойной связи изучена модельная реакция присоединения 4,4'-дитиолдифенилоксида к 4-толилви-нилсульфону. Исследования показали, что она легко протекает при комнатной температуре в растворе биполярных апротонных растворителей — таких, как ДМФА и ]^-метилпирролидон:

■ СН3—ЭОг—СН2—СН2—Б—О—Б—СНа—СНа--30,-<

Реакцию ускоряют каталитические количества органических оснований, например триэтиламина. При проведении ее в растворе в ДМФА при 20° в течение 30 мин 4,4'-бис- (4'-толилсульфонил-2-этилтио) дифенилок-сид (I) образуется с количественным выходом. Его характеристики представлены в табл. 1.

Аналогичным путем протекает и другая модельная реакция — присоединение тиокрезола к 4,4'-бмс-(винилсульфонил) дифенилоксиду:

2СН3—^ ^—БН СН2=СН—в02——О—^—ЭОг—СН=СНа —>-—>- СН3—^ ^у—Б—СН2—СН2—Б02—^ ^—О—^ ^у—Э02—СН2—СН2—

-3-0-СН8 (II)

Свойства полученного с количественным выходом соединения II приведены в табл. 1. Продукты представляют собой порошки белого цвета, растворимые в ДМФА, ограниченно растворимые в ацетоне, спирте.

Узкий интервал температуры плавления говорит об отсутствии изомеров, строение продуктов присоединения доказано данными ИК- и ПМР-спектроскопии, а также элементным анализом.

Так, садктр ПМР продукта I содержит четыре группы сигналов с величиной хим. сдвига 6=7,66 (к); 7,13 (к); 3,99 (т); 2,58 м. д. (с), принадлежащие, соответственно ароматическим протонам винильного остатка, тиольного остатка, протонам метиленовых групп и метальным протонам. В ИК-спектрах обоих модельных соединений присутствуют полосы поглощения 1090 см-1 (фенил — сера), 800 см-1 (деформационные колебания 1,4-замещенных бензольных колец), 1580 и 1480 см-1 (скелетные колебания этих же циклов). Интенсивные полосы в области 1300 и 1140 см-1 соответствуют колебаниям ЭО^-группы, а поглощение в области 1245 см-1 характеризует эфирный мостик в дифенилоксидном фрагменте.

Таким образом, результаты элементного анализа, ИК- и ПМР-спектро-скопии подтверждают, что взаимодействие тиофенолов. с ароматическими винилсульфонами в растворе в ДМФА сопровождается нуклеофильным присоединением тиольных групп к активированной двойной связи с обра-

Таблица 1

Некоторые свойства продуктов присоединения ароматических тиолов к ароматическим винилсульфонам

Элементный состав, % (найдено/вычислено)

Предполагаемая структура Выход, % г° пл С н в

I 99,0 152-154 60,31 4,95 21,63

60,17 5,05 21,42

II 98,0 141-143,5 60,29 5,07 21,54

60,17 5,05 21,42

Таблица 2

Свойства исходных <шс- (винидсульфонил)дифенпльных мостиковых

соединений (III)

Соединение Выход, % т° пл Элементный состав, % (найдено/вычислено)

С н s

Illa 72 94,5-96 54,93 4,09 18,12

54,84 4,03 18,30

IHb 75 149-152 58,12 4,47 18,20

58,60 4,63 18,40

IIIc 68 230-234 48,31 3,40 24,30

48,23 3,54 24,14

11 IcL 67 196-198 56,90 4,27 19,30

57,47 4,22 19,18

Таблица 3

Некоторые свойства продуктов полиприсоединения 4,4'-дитиолднфенилоксида к бис- (винилсульфонил)дифенильным мостиковым соединениям

Исходное бис-(винилсуль- Выход, % о л, дл/г Элементный состав, % (найдено/вычислено)

фонил) дифениль-ное мостиковое соединение раэмягч С н s

Illa 97,5 125-135 0,50 57,60 57,51 4,25 4,14 i 21,75 21,93

IHb 98,2 170-180 0,24 59,41 59,77 4,37 4,50 19,73 л 22,01

IIIc 93,0 >450 с разложением Не растворяется 54,10 53,14 3,51 3,83 25,68 I 25,33 1

Illd 96,1 >400 с разложением 0,11 59,45 59,13 4,17 4,25 22,81 22,55

зованием продуктов, имеющих характерный сульфидсульфоновый фрагмент —Аг—ЭОг—СН2—СН2—в—Аг'—.

В условиях, найденных для синтеза модельных соединений, была изучена реакция полиприсоединения бифункциональных 4,4'-дитиолдифенил-оксида к специально синтезированным ароматическим бис-винилсульфо-нам различного строения (табл. 2):

СН2=СН—302—Аг—БОг—СН=СН2+НЗ—Аг'—8Н->-

III

- [—СН2—СН2—302—Аг—БОг—СН2—СН2—Б—Аг'—Э—],

где А,' = ; Аг = ; X = -О- (а),

—СН2— (Ь), —вОа— (с), простая связь (<1).

Полученные в результате этой реакции продукты представляют собой аморфные порошки белого цвета, свойства которых представлены в табл. 3. Как видно, реакция полиприсоединения протекает с количественным вы-

ходом при комнатной температуре в присутствии триэтиламина в качестве катализатора и сопровождается образованием полимерных продуктов с приведенной вязкостью до 0,5 дл/г.

Меньшая растворимость продуктов полиприсоединения, содержащих дифенильные и дифенилсульфоновые фрагменты, приводит к выпадению их из раствора в процессе синтеза и, как следствие, к низкой приведенной вязкости полученных образцов. Наиболее легко растворимыми в ДМФА и N-метилпирролидоне оказались продукты присоединения 4,4'-дитиолди-фенилоксида к бис-(винилсульфонил)дифенилоксиду (Ша) и бас-(винил-сульфонил) дифенилметану (11 Ib).

Методом седиментации на ультрацентрифуге раствора этих образцов была измерена их ММ, которая составила 12 300 и 10 000 соответственно.

Растворимость полимеров существенно зависит от строения элементарного звена и ухудшается с уменьшением гибкости мостиковых связей в дивинильном производном. Так, образцы, содержащие дифенильные и дифенилсульфоновые фрагменты, ограниченно растворяются только в N-метилпирролидоне при нагревании.

Полимер, содержащий дифенилсульфоновый фрагмент, не размягчается до температуры своего разложения.

ИК- и ПМР-спектры синтезированных полимеров принципиально не отличаются от спектров модельных соединений. Так, спектры ЯМР синтезированных полимеров содержат сигналы ароматических протонов 6= =8,16 (к) и 7,28 м. д. (к), а также сигналы метиленовых протонов 3,33 м. д. (т).

Таким образом, результаты элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектро-скопии подтверждают, что полученные продукты представляют собой полимеры линейного строения, а реакция бис- (винилсульфонил) дифениль-ных мостиковых соединений с дитиофенолами в апротонных растворителях протекает по механизму нуклеофильного полиприсоединения тиоль-ных групп по двойным связям винилсульфонов с образованием полимеров с сульфидсульфоновым фрагментом в основной цепи.

Исследование термоокислительной устойчивости полиариленсульфон-сульфидов методом динамического ТГА на воздухе показало, что полученные полимеры менее стабильны при нагревании на воздухе по сравнению с полностью ароматическим поли-1,4-фениленсульфидсульфоном.

Так, потери в массе полимера с дифенилоксидными фрагментами начинаются при температуре ~250° и до 350° составляют ~22% • С дальнейшим ростом температуры до 450° наблюдается некоторая стабилизация массы образца, суммарные потери при этой температуре составляют ~30%. Дальнейший ход кривой ТГА аналогичен кривой ТГА термоокисления полностью ароматических полисульфидов. По-видимому, потери в массе в интервале температур 250—350° обусловлены отщеплением S02-групп, массовая доля которых в полимере составляет 21,9%, а Суммарные потери 30%, вероятно, связаны с последующим отщеплением этиленовых фрагментов (массовая доля 9,6%). Поэтому дальнейшее разложение полимерного остатка, не содержащего алифатических и связанных с ними БОг-группировок, аналогично разложению полиариленсульфидов.

Таким образом, реакция нуклеофильного полиприсоединения может быть использована для синтеза полиариленсульфонсульфидов, однако вследствие наличия в полимерах алифатических и связанных с ними сульфоновых фрагментов полученные полимеры имеют меньшую термоокислительную устойчивость по сравнению с полностью ароматическими полифениленсульфонсульфидами.

При проведении опытов использовали реактивы квалификации ч. или ч. д. а. Ди-тиолы дифенильных мостиковых соединений синтезировали но методике [9].

ЯМР 'Н-спектры снимали на спектрометре «Tesla BS-467C» с рабочей частотой 60 МГц. Образцы исследовали в виде 5%-ного раствора в ДМСО-de. В качестве внутреннего стандарта использовали гексаметилдисилоксан.

ИК-спектры снимали на приборе «Specord IR-75» в суспензии в вазелиновом масле между стеклами КВг.

Кривые ТГА получали на дериватографе фирмы MOM (Венгрия) на воздухе при скорости нагревания 5 град/мин.

Вязкость полимеров определяли в растворе N-метилпирролидона при 25° (0,1 г полимера на 10 мл N-метилпирролидона).

Синтез бис- (винилсульфонил) дифенильных мостиковых соединении. В четырех-горлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником загружали 0,11 моль КОН в виде 30%-ного раствора в воде, 200 мл 1,2-дихлорэтана и 0,0001 моля триэтилбензиламмонийхлорида. К полученной смеси при комнатной температуре и перемешивании прикапывали раствор 0,05 моля соответствующего дитиола в 50 мл 1,2-дихлорэтана в течение 1,5 ч. Далее смесь разделяли на делительной воронке, избыток дихлорэтана отгоняли.

Остаток в аналогичной установке растворяли в 100 мл ДМСО, к раствору приливали 0,15 моля КОН в виде 50%-ного раствора в воде, смесь перемешивали при комнатной температуре в. течение 1,5 ч, затем выливали в 500 мл дистиллированной воды. Водную смесь трижды экстрагировали гексаном (порции по 30 мл), гексановые вытяжки объединяли, сушили MgS04, гексан отгоняли под вакуумом.

Остаток в аналогичной установке растворяли в 100 мл уксусной кислоты, к раствору при температуре 90° приливали 0,4 моля 30%-ной перекиси водорода. Раствор перемешивали 30 мин, охлаждали или выливали в воду. Выпавшие кристаллы отсасывали и сушили на воздухе. Свойства перекристаллизованных бис- (винилсульфонил) дифенильных мостиковых соединений представлены в табл. 2.

Синтез модельных соединений. Синтез соединения I. В трех гор лую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, продутую аргоном, загружали 0,005 моля 4,4'-дитиолдифенилоксида, 0,01 моля 4-толилвинилсуль-фона, 20 мл ДМФА и 0,0001 моля триэтиламина. Раствор перемешивали 30 мин, выливали в воду, отфильтровывали.

Синтез соединения II. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,термометром и обратным холодильником, продутую аргоном, загружали 0,005 моля соединения Ша, 0,01 моля тиокрезола, 20 мл ДМФА, 0,0001 моля триэтиламина. Раствор перемешивали 30 мин, выливали в воду, отфильтровывали. Свойства продуктов I и II представлены в табл. 1.

Синтез полимеров. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, продутую аргоном, загружали 0,005 моля соединения Ша,

0.005.моля 4,4'-дитиолдифенилоксида, 20 мл ДМФА и 0,0001 моля триэтиламина. Раствор перемешивали 2 ч при комнатной температуре, выливали в метанол, отфильтровывали, промывали на фильтре метанолом. Сушили при давлении 0,005 МПа и температуре 60°. Остальные полимеры получены аналогично. Свойства их представлены в табл. 3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сергеев В. А., Неделъкин В. И. //Успехи в области синтеза элементоорганических

полимеров/Под ред. Коршака В. В. М., 1988. 320 с.

2. Imai Y., Sato Y., Ueda M. // Kobunshi Bombunshu. 1981. V. 37. № 8. P. 523.

3. Imai Y. Ц J. Synth. Organ. Chem. Japan. 1985. V. 43. № 10. P. 932.

4. Imaí Y., Sato Y., Asamidori Y., Ueda M.//Polymer J. 1981. V. 13. № 8. P. 803.

5. Laus M., Augelony A. S., Ferruti Р./П. Polymer Sei. Polymer Letters. 1984. V. 22.

№ И. P. 587.

6. White J. E., Snider D. A., Scaia M. DJI3. Polymer. Sei. Polymer. Chem. Ed. 1984.

V. 22. № 3. P. 589.

7. Imai Y., Asamidori Y., Ueda M. 11 Makromolek. Chem. Rapid Communs. 1980. В. 1.

№ 10. S. 659.

8. Imaí Y., Asamidori Y., Inoue T., Ueda М.Ц J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1981.

V. 19. № 2. P. 583.

9. Тюленева И. M., Москвичев Ю. А., Миронов Г. С., Крюкова Г. Г., Титова Т. С., Чер-

нова И. К., Мандросов Ф. М. // Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль. 1975. Вып. 2. С. 93.

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова АН СССР, Москва

Ярославский политехнический институт

Поступила в редакцию 30.05.91

V. I. Nedel'kin, A. V. Tarasov, 6. N. Tinioshenko, Yu. A. Moskvichev, V. A. Sergeev

SYNTHESIS OF NEW POLYSULFIDE SULFONES BY POLYADDITIO N REACTION

Summary

Some new polysulfide sulfones of M= (10-12) • 103 containing aromatic and methylene fragments in the backbone have been synthesized as a result of polyaddition of 4,4'-dithioldiphenyl oxide to A,A'-bis (vinylsulfonyl) diphenyl bridge compounds. The direction of the reaction and the structure of formed products have been studied preliminary for model compounds. Thermal properties of polysulfide sulfones have been studied. Their degradation is shown to begin above 250°. These polymers have the lower-thermal stability comparing with completely aromatic poly-l,4-phenylenesulfide sulfones.