CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38, № 4, с. 715-718
УДК 541.64:542.954
СИНТЕЗ АЛИФАТИЧЕСКИ-АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИНОСУЛЬФОНОВ РЕАКЦИЕЙ ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЯ
© 1996 г. В. И. Неделышн*, С. Ю. Фролова**, А. В. Тарасов**, Ю. А. Москвичев**
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Ярославский государственный технический университет 150023 Ярославль, Московский пр., 88 Поступила в редакцию 14.03.95 г.
Взаимодействием ароматических дивинил- и дисгирилсульфонов с 4,4'-диаминодифенилоксидом и полиаминофениленсульфидом синтезированы неизвестные ранее полиаминосульфоны линейного или сетчатого строения. Показано, что наличие фенильного заместителя у двойной связи в дисти-рилсульфонах понижает ее активность в реакции полиприсоединения с ароматическими аминами. Введение фенильного заместителя в цепь полимера не оказывает существенного влияния на его термостойкость, так как наименее устойчивым звеном в цепи является сульфоновая группа, связанная с алифатическим фрагментом.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее нами были синтезированы ароматические дивинилсульфоны, нуклеофильным полиприсоединением которых с дитиофенолами получены высокомолекулярные алифатически-арома-тические полисульфидсульфоны различного строения [1]. Поскольку ароматические дивинилсульфоны содержат активированные электроно-акцепторной сульфоновой группой двойные связи, их можно рассматривать в качестве аналогов бисмалеинимидов и использовать в реакции полиприсоединения с ароматическими диаминами для получения термореактивных полиаминосульфо-нов. Параллельно с дивинилсульфонами представлялось также целесообразным использовать для сравнения в реакции полиприсоединения с ароматическими аминами более доступные фе-нилзамещенные дивинилсульфоны, синтез которых был осуществлен из ароматических сульфо-нилхлоридов и стирола по схеме
2 <^ЪСН =СН2 + С1502-Аг-502С1
СиС1;Е13М НС1
(0-СНСГ "СН2 -502)2 -Аг
ЕьН
(<0^СНС1 -СН2-802)2-Аг
О-СН =СН -802 - Аг -302 -СН =СН ~0>,
где Аг = "ОрСО^р,
Хг-
Цель настоящей работы - синтез алифатичес-ки-ароматических полиаминосульфонов и их фе-нилзамещенных аналогов взаимодействием диви-нил- и дисгирилсульфонов с ароматическими ди-и полиаминами, содержащими активирующие электронодонорные мостиковые группировки между ароматическими фрагментами, а также проведение сопоставительного анализа свойств обоих типов полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали полиаминофенилен-сульфид формулы
синтез и свойства которого описаны ранее [2].
Синтез быс-(винилсульфонил)дифенильных мостиковых соединений (ДФМС) осуществляли по методике [1].
Получение
бис-(2-фенил-2-хлорэтилсульфонил)дифенильных мостиковых соединений
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром загружали 0.1 моля дисульфонилхло-рида и растворяли при нагревании в 4 мл ацетони-
716
НЕДЕЛЬКИН и др.
Таблица 1. Некоторые свойства бис-(2-фенил-2-хлор-этилсульфонил)-ариленов формулы С1 С1
I I
Ph -C-CH2S02ArS02CH2 -С -Ph
I L i
H H
-Аг- М Т °С 1 пл> Выход, %
л-Сб^СНзОДгп 574 141-144 68
л«-С6Н4СОСбН4-.м 588 125-128 56
л«-С6Н4 483 178-181 59
Таблица 2. Некоторые свойства быс-(стирилсульфо-
нил)ариленов формулы PhCH=CHS02ArS02CH=CHPh
-Аг- М Т °С 1 ПП' Выход, %
П-СбН4СН2С6Н4-П 501 193-197 98
л»-СбН4СОСбН4-л« 515 178-180.5 98
л-С6Н4 410 186.5-192.5 95
трила. Затем добавляли смесь 1% солянокислого триэтиламина и 2% однохлорисгой меди от массы исходного сульфонилхлорида в качестве катализатора. При перемешивании к смеси приливали 0.2 моля свежеперегнанного стирола. Реакцию вели в течение 5 ч при температуре кипения растворителя. Полученные бис-(2-фенил-2-хлор-этилсульфонил)дифенильные мостиковые соединения выделяли из метанола и очищали перекристаллизацией в спирте. Некоторые их свойства даны в табл. 1.
Синтез бис-(стирилсульфонил)дифенильных мостиковых соединений
Дегидрохлорирование 6ио(2-фенил-2-хлор-этилсульфонил)ариленов проводили на аналогичной установке. К раствору 0.1 моля бис-(2-фе-нил-2-хлорэтилсульфонил)арилена в 6-8 мл аце-тонитрила приливали 0.3 моля свежеперегнанного
триэтиламина. Реакцию вели при 60-80°С в течение 3 ч. Полученные бис-(стирилсульфонил)ари-лены выделяли из воды, перекристаллизовывали из смеси этанол : ДМФ А. Некоторые их свойства приведены в табл. 2.
Полиприсоединение 4,4'-диаминодифенилок-сида к 4,4'-6ис-(винилсульфонил)- и 4,4'-бмс-(сти-рилсульфонил)дифенилоксиду проводили при эк-вимольном соотношении мономеров в трикрезо-ле при 110°С в течение 36 ч по аналогии с методикой полиприсоединения ароматических диаминов к бисмалеинимидам [3].
Синтез полимеров в расплаве
В стальную чашку помещали 0.01 моля дивинил ьного соединения и 0.01 или 0.02 осново-моля (табл. 3) полиаминофенилсульфида. Полученную смесь расплавляли в блоке с электроподогревом при 180°С и выдерживали при этой температуре, периодически перемешивая до желатинизации продукта, затем отверждали содержимое чашки при 200°С в течение 3 ч. После охлаждения продукт измельчали, экстрагировали в аппарате Сокслета диоксаном в течение 10 ч для определения содержания золь-фракции (табл. 3).
ИК-спектры снимали на приборе "Spekord IR-75" в суспензии в вазелиновом масле между стеклами КВг.
Кривые ТГА получали на дериватографе фирмы MOM (Венгрия) при нагревании на воздухе со скоростью 5 град/мин.
Вязкость полимеров определяли в N-метил-пирролидоне при 25°С (0.1 г полимера на 10 мл N-метилпирролидона).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для изучения возможности получения линейных полимеров реакцией нуклеофильного полиприсоединения дивинилсульфонов и ИХ' фенилзаме-щенных аналогов их взаимодействие с4,4-диами-
Таблица 3. Некоторые характеристики полиаминосульфонов на основе полиаминофениленсульфида и дивинилсульфонов общей формулы RCH=CHS02ArS02CH=CHR
Полимер, № Значения радикалов в исходном дивинильном соединении Соотношение ди-винильного соединения и полиамина, моль/осново-моль Время желатинизации при 180°С, мин Содержание золь-фракции после отверждения при 200°С в течение 3 ч, %
Аг R
1 jk-C6H4COC6H4-JK Ph 1 :0.5 45 26
2 1 : 1 30 17
3 И-С6Н4СН2С6Н4-И H 1 : 1 20 1
4 Ph 1 : 1 55 2
5 л<-СбН4 H 1 : 1 15 2
6 Ph 75 7
7 n-C6H4OC6H4-n H 1 : 1 60 6
СИНТЕЗ АЛИФАТИЧЕСКИ-АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИНОСУЛЬФОНОВ 717
нодифенилоксидом проводили в протонодонор-ной среде при 110°С, т.е. в условиях, аналогичных синтезу линейных полиаминоимидов полиприсоединением активированных ароматических диаминов с бисмалеинимидами [3]. Оказалось, что в от-
личие от бисмапеинимидов, фенилзамещенные дивинилсульфоны не вступают в реакцию полиприсоединения в данных условиях, а незамещенные дивинилсульфоны образуют полимерные продукты по схеме
пС н2 =сн -o2s-(3-o-C)-so2 ~СН =сн2 + nH2N -O_0""O~NH2
fCH2-CH2 -o2s-H^-o^^bso2-CH2 -CH2-HN-<(3-OHQ>-NH t
Полученный линейный полиаминосульфон представляет собой порошок светло-бежевого цвета, растворимый в N-метилпирролидоне, ДМФА, ДМСО, трикрезоле и других высококи-пящих растворителях, но в отличие от мономеров не растворим в спирте. Его приведенная вязкость составляет 0.12 дл/г, температура размягчения 138-145°С (столик Кофлера).
На рис. 1 приведен ИК-спектр полимера, в котором присутствуют полосы поглощения 1090 см-1 (фенил-сера), 1250 см-1 (эфирный мостик в дифе-нильном фрагменте), 1590,1420 см-1 (скелетные колебания бензольных колец); полосы 1330-1300 см-1 и 1150 см-1 соответствуют колебаниям группы S02. Полосы сильной интенсивности в области 1515 см~" и широкая слабая полоса с максимумом 3430 см-1 характерны для деформационных и соответственно валентных колебаний вторичных групп NH, что свидетельствует об образовании полимера за счет реакции полиприсоединения аминогрупп к двойным связям.
При использовании в качестве исходных мономеров вместо незамещенных дивинилсульфонов бис-(стирилсульфонил)ариленов образование полимеров при реакции с 4,4'-диаминодифенилокси-дом при 110°С в трикрезоле не наблюдалось и из реакционной смеси были выделены исходные соединения. Это обусловлено, вероятно, не только
стерическими трудностями из:за объемного фе-нильного заместителя у виниловой группы, но и электронодонорным эффектом ароматического ядра, повышающим электронную плотность у двойной связи и понижающим вследствие этого ее реакционоспособносгь в реакции с нуклеофилами.
С целью получения разветвленных термореактивных продуктов на основе исследуемых дивинилсульфонов в качестве исходного ароматического амина в реакции полиприсоединения был использован полиаминофениленсульфид при мольном соотношении виниловых групп к аминогруппам 1 : 1 и 1 : 0.5 (соответствует соотношению ненасыщенных и аминогрупп в промышленных полиаминомалеинимидах [3]). Результаты эксперимента приведены в табл. 3, из которой следует, что в жестких условиях синтеза в расплаве при 180-200°С образуются разветвленные и сетчатые полимеры как из незамещенных (К = Н, полимеры 3, 5,7 в табл. 3), так и фенилзамещен-ных (И = СбН5, полимеры 1,2,4,6, в табл. 3) дивинилсульфонов. Однако полимеры на основе фе-нилзамещенных дивинилсульфонов имеют большее время желатинизации и содержат больше золь-фракции в отвержденном состоянии. При уменьшении соотношения виниловых групп к аминогруппам от 1 : 0.5 до 1 : 1 время желатинизации сокращается с 45 до 30 мин с одновремен-
80
£
«60
х «
И
У
£40 о а С
20
II-L.
36 34 32 30 28 17 15
V х 10" , см-1
13
11
Рис. 1. ИК-спектр линейного полиаминосульфона на основе 4,4'-бис-(винилсульфонил)дифенилоксида и 4,4-диаминодифенилоксида.
718
НЕДЕЛЬКИН и др.
Рис. 2. Кривые ТГА. 1 - исходный 4,4'-бмс-(ви-- нилсульфонил)дифенилметан; 2 - сшитый поли-аминосульфон на основе полиаминофенилен-сульфида и 4,4'-быс-(стири лсул ьфонил)дифе-нилметана.
ным уменьшением содержания золь-фракции в от-вержденных продуктах (табл. 3, полимеры 1 и 2). Это указывает на более полное протекание реакции при эквимольном соотношении виниловых и групп 1ЧН2 и свидетельствует о том, что в данных условиях в реакции полиприсоединения участвует только один водородный атом аминогруппы и она является в данном процессе монофункциональной. Тот факт, что избыток винилсульфоно-вых групп по отношению к аминогруппам в исходной смеси мономеров ведет к увеличению времени желатинизации и содержания золь-фракции, позволяет предположить, что гомо-полимеризация винилсульфоновых групп не оказывает заметного влияния на формирование пространственной сетки сшитого полимера. Это подтверждают также проведенные нами "холостые" опыты, результаты которых показали, что в отсутствие полиаминофениленсульфида диви-нилсульфоны и их фенилзамещенные аналоги термически не отверждаются в использованных
нами условиях. Присутствие же в ИК-спектрах отвержденных полимеров полос поглощения, характерных для вторичных аминогрупп (1500, 3480-3420 см-1), свидетельствует об образовании полимерных структур преимущественно за счет реакции полиприсоединения аминогрупп к двойным связям дивинилсульфонов.
По данным динамического ТГА на воздухе, потери массы синтезированных сетчатых полимеров (как на основе незамещенных, так и фе-нилзамещенных дивинилсульфонов) начинаются при 275-280°С и составляют 5% при 340-350°С и -15% при 500°С (рис. 2, кривая 1). Важно отметить, что потеря массы исходных незамещенных и фенил замещенных дивинилсульфонов также начинается при 275-280°С (рис. 2, кривая 2) и достигает -25% при Температуре около 330°С, что примерно соответствует удалению групп Б02 из структуры. Отметим, что деполимеризация и выделение Б02 из полностью алифатических поли-сульфонов начинаются в зависимости от структуры при 190-270°С [4]. Это позволяет предположить, что термически наименее устойчивым фрагментом в полимерах является сульфоновая группа, связанная с алифатическим звеном, и она является ответственной за начало термодесгрук-ции полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Неделькин В.Н., Тарасов A.B., Тимошенко Г.Н., Москвичев ЮЛ., Сергеев В Л. // Высокомолек. со-ед. А. 1992. Т. 34. № 2. С. 14.
2. Сергеев ВЛ., Неделькин В.И., Тимофеева ГЛ., Бахмутов В.И., Юферов A.M., Цыряпкин ВЛ. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 10. С. 740.
3. Сергеев ВЛ., Неделькин В.И., Юферов ЕЛ., Ерж Б.В., КомароваЛ.И., Бахмутов В.И., Цыряпкин В.А. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 9. С. 1936.
4. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т. 2. С. 722.
Synthesis of Aliphatic-Aromatic Poly(aminosulfone)s by Polyaddition Reaction
V. I. Nedel'kin, S. Yu. Frolova, A. V. Tarasov, and Yu. A. Moskvichev
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia State Technical University Moslcovskii pr. 88, Yaroslavl, 150023 Russia
Abstract—New poly(aminosulfone)s of linear or network structure were synthesized by reaction of aromatic divinyl and distyryl sulfones with 4,4'-diaminodiphenyl oxide and poly(aminophenylene sulfide). It is shown that the presence of phenyl substituent at the double bond of distyryl sulfones decreases its activity in the polyaddition reaction with aromatic amines. Incorporation of phenyl substituent into the polymer chain does not show any significant effect on thermal stability of the polymer, because the sulfone group linked to aliphatic fragment is die least stable unit in the polymer chain.
