CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38, № 3, с. 503-507
УДК 541.64:547.553:542.954
ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРОВ НА ОСНОВЕ ДИАМИНОВ ТРИАРИЛМЕТАНОВОГО РЯДА
© 1996 г. Т. А. Борукаев*, М. А. Тленкопачев*, Г. Н. Бондаренко*, М. П. Филатова*, М. А. Дзюбина*, О. П. Паренаго*, А. К. Микитаев**, М. X. Беканов***
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 ** Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125190 Москва, Миусская площадь, 9 *** Кабардино-Балкарский государственный университет 360000 Нальчик, ул. Чернышевского, 14 Поступила в редакцию 25.04.95 г.
Изучены термические свойства синтезированных полиазометинэфиров на основе диаминов триа-рилметанового ряда. Обнаружено, что в процессе термообработки полиазометинэфиров происходит постполиконденсация полимеров с возрастанием молекулярной массы. При этом растворимость полимеров в органических растворителях сохраняется. Температура начала разложения на воздухе ряда изученных полимеров лежит в области 350-380°С.
В настоящее время важное место по своей практической значимости занимают полиазоме-тины. Как показали исследования последних десятилетий, наряду с высокой термостойкостью и электропроводностью полиазометины сочетают в себе и термотропные жидкокристаллические свойства [1-3]. Однако большинство полиазоме-тинов представляют собой трудноперерабатыва-емые материалы вследствие их плохой растворимости и неплавкости [4, 5].
Использование замещенных диаминов, а также введение гибких фрагментов в основную цепь
позволяют получать плавкие и растворимые низкомолекулярные полиазометины [6,7]. При этом понижается их термостойкость, хотя отмеченный недостаток компенсируется лучшей перерабаты-ваемостью указанных полимеров традиционными методами [8, 9].
В работах [6, 8, 10, 11] показано, что в процессе термической обработки полиазометинов происходит рост их молекулярной массы.
Цель настоящей работы — исследование термических свойств полиазометинов на основе диаминов триарилметанового ряда:
-СИ,
—I п
где R = Н, СН3) N02; R1 = -(CH2)n--CH2CH=CHCH2-, -CO-f\-CO~; П = 4, 6, 8.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полиазометинэфиры на основе диаминов триарилметанового ряда получали по методике [12] с выходом 78-90%. Их молекулярно-массовые характеристики приведены в табл. 1.
Приведенную вязкость полимеров и продуктов термической обработки определяли на вискозиметре Уббелоде при 20°С. Спектры ЯМР 'Н (300 МГц СОС13), ЯМР 13С (75 МГц, СОС13) записывали на приборе "Вгикег МБЬ-ЗОО" с фурье-преобразователем. ИК-спектры снимали на при-
боре "Specord М-82" в диапазоне 400-4000 см"1. Образцы готовили в виде таблеток с КВг.
Термический анализ полиазометинэфиров осуществляли на дериватографе ОД-102 фирмы MOM (Венгрия) в динамическом режиме нагревания в интервале 20-500°С на воздухе и в инертной среде. Навески веществ составляли 100 мг, скорость нагревания 2.5 град/мин.
Термомеханические свойства полимеров изучали на приборе УИП-70 [13] в диапазоне 20-300°С в дилатометрическом режиме с постоянной скоростью нагревания (5 град/мин). Образцы готовили в виде таблеток диаметром 6 мм, высотой 2-4 мм, холодным и горячим прессованием.
ДСК снимали на приборе DSC-30 "Metier". Скорость нагревания и охлаждения 8 град/мин.
Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики полиазометинэфиров
3~сн =сн "О-0-11' ■ -
я
Полимер я Я" * Лпр. дл/г М** м„/мГ
I н -<сн2)4- 0.23 13400 3.2
II н -(СН2)6- 0.31 19500 3.3
(0.48***) (87900) (9.2)
III н -(СН2)8- 0.32 16300 2.7
IV н -СН2СН=СНСН2- 0.29 15200 3.2
V н -со<0>со- 0.46 21500 3.4
(0.48***) (68100) (6.4)
VI и-СН3 -(СН2)4- 0.21 9900 3.2
VII п-СН3 -(СН2)<г 0.87 33800 3.0
VIII п-СН3 -(СН2)8- 0.24 10800 3.3
IX и-СН3 -СН2СН=СНСН2- 0.21 10400 3.1
X л-СН3 -со<0>со- 0.22 12400 2.8
XI л-Ж)2 -(СНгЭб- 0.13 8900 3.5
XII ж-Ы02 0.25 14300 3.1
\=У
* 0.05 г полимера в 10 мл СНС13 при 20°С. ** ГПХ в ТГФ.
*** Значения тех же параметров после обработки в течение 2 ч при 150°С (потеря массы 1%). **** То же после двухчасовой обработки при 200°С (потеря массы 3.5%).
ГПХ осуществляли на приборе фирмы 1егв", с рефрактометрическим детектором.
'Ш-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ДТА полиазометинэфиров показывает, что до 200°С заметны лишь незначительные потери массы (1-3%) на воздухе и в аргоне. Дальнейшее повышение температуры вплоть до 400°С приводит к увеличению содержания азота в образцах, что, вероятно, связано с процессами циклизации полимерных структур.
Для всех полиазометинэфиров в ПМР- и ИК-спектрах наблюдали сигналы, соответствующие концевой карбонильной группе (9.8 м.д. и 1700 см-1 соответственно). В обоих случаях интенсивность полосы убывает по мере термической обработки. Так, анализ ИК-спектра полиазометинэфира на основе 4,4'-диаминотрифенилметана и 4,4'-ди-формилдифенилтерефталата показал, что при 200°С (рисунок, спектр 2) происходит уменьшение полосы 1700 см-1, отвечающей карбонильной группе. В целом же спектр 2 соответствует спектру исходного полимера. При этом образец рас-
творим в органических растворителях (хлорированных углеводородах, ацетоне, ТГФ и т.д.), и элементный состав полимера близок к расчетному для исходного. Анализ спектра 3 (образец после термической обработки при 350°С) показывает, что полимер претерпел сильные изменения в результате деструкции. Продукт имеет черный цвет и не растворим в органических растворителях, а также в концентрированной серной кислоте.
Исходя из полученных результатов можно предположить, что основным процессом, протекающим до 200°С, является постполиконденса-ция, приводящая к росту молекулярной массы.
В зависимости от строения элементарного звена макромолекул термостойкость полиазометинэфиров существенно изменяется (табл. 2). Использование замещенных диаминов триарил-метанового ряда понижает термостойкость полимеров. Так, в случае полимеров с и-метилтрифе-нилметановыми фрагментами в основной цепи уменьшению термостойкости способствует энергия разрыва связи С-Н метальной группы и ббль-
1> к я
ее *
о С
о о, С
40
34
28
IV
16
10
V х 10 2, см
-1
ИК-спектры полимера V (/).и продуктов его термической обработки при 200 (2) и 350°С (5).
шая склонность ее к окислению. Для нитропроиз-водных понижение термостойкости обусловлено лабильностью нитрогруппы, разрушающейся при нагревании [14].
Применение для синтеза полиазометинэфиров диальдегидов с двойными связями и сложноэфир-ными группами также приводит к понижению
термостойкости полимеров. В случае полиазометинэфиров на основе 4,4-диформилдифеноксибу-тена-2 падению теромостойкости способствуют атомы водорода в а-положении по отношению к двойной связи С=С. Кроме того, обнаружено, что с увеличением количества метиленовых групп в основной цепи термостойкость падет на 5-10°С.
Таблица 2. Термостойкость полиазометинэфиров
Полимер Температура начала разложения, °С (по ДТГ) Температура 10%-ной потери массы, °С
I 380/380 410/410
И 375/375 400/410
III 370/370 410/410
IV 318/315 340/380
V 385/385 385/345
VI -/365 -/380
VII -/370 -/410
VIII -/380 -/405
IX 345/- 345/-
X -/350 -/405
XI 245/250 300/325
Примечание. В числителе - в атмосфере аргона, в знаменателе - на воздухе.
Таблица 3. Термические свойства полиазометинэфиров
Полимер Т 1 С' °С т ' раэмягч• °с Коэфициент объемного расширения Р х 104, град"1
дилатометрия ДСК
I 110 110 140 44
II 100 105 124 2.5
III 70 70 80 1.3
IV 112 115 160 88
V 200 - - -
VI 90 , 100 120 5.5
Сопоставление кривых дифференциально-термического анализа показывает различие процессов, происходящих при нагревании образцов на воздухе и в аргоне: в целом глубина превращений при нагреваний на воздухе для всех полимеров значительно больше, чем в инертной среде, и максимальный вес остатка при нагревании до 500°С намного меньше, чем в аргоне.
Температуру переходов полиазометинэфиров находили дилатометрическим методом и ДСК (табл. 3).
Как видно, с увеличением количества групп СН2 (в радикале К') понижаются температуры стеклования и размягчения образцов.
Замена метиленовых групп и простых эфирных связей в основной цепи макромолекулы на ароматическое ядро и сложноэфирную группировку приводит к потере плавкости полиазометинэфиров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hodkin J.H., Heller J. // J. Polym. Sci. C. 1970. V. 8. № 29. P. 37.
2. Patel M.S. // J. Appl. Polym. Sci. 1991. V. 28. № 2. P. 103.
3. Li C. H., Chang T.-Ch. //J. Polym. Sci. A. 1991. V. 29. №2. P. 361.
4. MarvelC.S.,HillH.W.//J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 72. № 10. P. 4819.
5. Chundary D., Szant H.H. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1983. V. 24. № 2. P. 50.
6. Wojtkowski R.W. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 4. P. 740.
7. Morgan P.W., Kwolek S.L. / Macromolecules. 1987. V. 20. № 4. P. 729.
8. Shaul M. Aharoni. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 7. P. 1941.
9. Schaffer T.D., Schaffer ML. // Polym. Prepr. 1988. V. 29. № 2. P. 352.
10. Morgan P.W., Pletcher T.C. // Polym. Prepr. 1983. V. 24. № 2. P. 470.
11. Li C.-H., Chang T.C. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1990. V. 28. № 13. P. 3625.
12. Вишневая H.A., Борукаев T.A., Беконов M.X., Тлен-копачев М.А., Васильева О.В., Микитаев А.К. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 9. С. 1418.
13. Тейтельбаум В.Я. Термический анализ полимеров. М.: Наука, 1979. С. 56.
14. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970. С. 300.
Thermal Properties of Poly(azomethine ether )s on the Basis of Triarylmethane Diamines
T. A. Borukaev, M. A. TIenkopachev, G. N. Bondarenko, M. P. Filatova, M. A. Dzyubina, O. P. Parenago, A. K. Mikitaev, and M. Kh. Bekanov
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia
Mendeleev University of Chemical Technology Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia
Kabardino-Balkarian State University ul. Chernyshevskogo 14, Nal'chik, 360000 Russia
Abstract—Thermal properties of poly(azomethine ether)s synthesized on the basis of triarylmethane diamines were studied. It was found that poly(azomethine ether)s undergo postcondensation during the thermal treatment. The molecular mass of polymers increases, and they are still soluble in organic solvents. The temperatures of the onset of degradation of some polymers in air lie in the range between 350 and 380°C.
