CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 6, с. 902-908
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ■ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.28:542.954
ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ПОЛИФЕНИЛЕНЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРАЛЯ
© 1998 г. А. Л. Русанов*, М. Л. Кештов*, Н. М. Беломоина*, А. Н. Щеголихин**, П. В. Петровский*, С. В. Кештова***, И. В. Благодатских*, А. К. Микитаев*
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
¡17813 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4 *** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 18.11.97 г. Принята в печать 15.01.98 г.
Взаимодействием бис-(фенилглиоксалил)ариленов с 1,3-дифенилацетоном в этаноле получены новые бис-(трифенилциклопентадиенон)арилены. По реакции Дильса-Альдера в трихлорбензоле из бис-(трифенилциклопентадиенон)ариленов и бмс-ацетиленов синтезированы новые фенилзамещенные полифенилены. Изучены некоторые свойства полученных полимеров и пленок на их основе.
Фенилзамещенные полифенилены (ФЗПФ), получаемые взаимодействием 6мс-(трифенилцикло-пентадиенон)ариленов (БФДА) с быс-ацетиленами (БА) по реакции Дильса-Альдера, привлекли значительное внимание исследователей в силу сочетания высокой термостойкости с растворимостью в органических растворителях и возможностью получения их с молекулярными массами, достаточными для реализации в них пленкообразующих свойств [1-10].
Н О С
I
С1-С-С1
I
С1
На1
н
С1-С-С1
I
С1
НС1
I-1
С1' ЧС1
1
нчЧОЬс^ОЬн,,
Набор описанных в литературе БФДА и БА весьма ограничен; расширение этого набора и соответственно диапазона свойств целевых ФЗПФ представляет значительный интерес.
В рамках настоящего исследования мы осуществили разработку новых ФЗПФ на основе не описанных ранее БФДА и БА - производных 4,4'-ди-галоидариленов (ДГА), синтезированных на основе хлораля [11,12].
Синтез ДГА был осуществлен в соответствии со схемой
ъмс\
На1-<^)-НС =СН-(^>-На1 |НБг/ДМСО
О О
-ЫН2
|0:1
Полученные ДГА были переведены в соответствующие БФДА путем последовательных превращений, включающих их взаимодействие с двукратным мольным количеством фенилацетилена,
где -Х- = -С- (I), « (II).
° ё
Строение промежуточных БФЭА и БФГА, а также целевых БФДА было подтверждено данными элементного анализа (табл. 1), колебательной (ИК-фурье и КР-фурье) спектроскопии (рис. 1); в табл. 1 также приведены некоторые характеристики этих соединений.
Геометрия целевых молекул БФДА была определена на основании расчетов их структур методом молекулярной механики и оптимизирована квантовым эмпирическим методом.
Полные колебательные спектры БФДА I приведены на рис. 1 в сравнении с соответствующими спектрами модельного соединения 2,3,4,5-тетра-фенилциклопентадиен-1-она (ТФЦПД). ИК- и КР-полосы вблизи 1710 см"1 соответствуют валентным колебаниям карбонильной группы ТФЦПД фрагмента, а полосы вблизи 1660 см-1 -карбонилу бензофенонового (БФ) фрагмента этих соединений.
Строение соединений БФДА I и II было подтверждено также данными спектроскопии ЯМР !Н и ЯМР ,3С.
В протонных спекрах БФДА I и модельного ТФЦПД присутствуют мультиплеты в области
окисление полученных бнс-(фенилэтинил)ариле-нов (БФЭА) до бмс-(фенилглиоксалил)ариленов (БФГА) и обработку последних 1,3-дифенилаце-тоном в соответствии со схемой
хсн2
6 = 7.59 {¿, 4Н, РЬ) м. д., 7.28-7.21 (т, 22Н, РЬ), 7.19
4Н, РЬ), 7.05 (й, 4Н, РЬ), 5-6.94 (¿, 4Н, РЬ) и 5 = 7.26-7.20 (т, 12Н, РЬ), 7.17 4Н, РЬ), 6.94 (¿, 4Н, РЬ) соответственно. Сопоставление значений хим. сдвигов упомянутых выше соединений показывает, что мультиплеты при 8 = 7.59 (¿0 и 8=(7.05 (4) могут быть отнесены к ароматическим протонам БФ-фрагмента, а 5 = 7.19 (г) к мета- и 8 = 6.94 (4) к орто-протонам ТФЦПД-фрагмента. В случае БФДА II, прибегнув к сравнению с протонными спектрами ТФЦПД и 6ис-2,3-(4-бромфе-нил)хиноксалина, мы сумели однозначно отнести протонные сигналы указанного выше соединения: 8 = 8.22 (т, 2Н, Н4 и Н7 хиноксалинового фрагмента) и 7.84 (т, 2Н, Н5 и Н6 хиноксалинового фрагмента); 8 = 7.32 4Н) и 7.00 (¿1,4Н протоны БФ-фрагмента); 8 = 7.3-7.18 и 6.98-6.91 (т, ЗОН протоны ТФЦПД-фрагмента) (табл. 1).
В спектрах ЯМР 13С БФДА I присутствуют два пика при 8С = 200 м. д., указывающие на наличие углерода карбонила ТФЦПД- и углерода карбо-нила БФ-фрагментов, а число характеристических сигналов между 160 и 110 м. д. соответствует четвертичным (ч) ароматическим углеродам, как показано в табл. 1; в случае БФДА II в спектрах ЯМР 13С в области 200 м. д. присутствует лишь один сигнал, подтверждающий наличие углерода карбонила ТФЦПД и отсутствие углерода карбонила БФ-фрагментов.
С С о=с с=о
БФЭА БФГА
Таблица 1. Некоторые характеристики БФДА
Выход, % Элементный анализ, % [ V найдено ^ Хим. сдвиги б, м.д. (СОС13)
X Т °С 1 ПЛ' ^ вычислено)
С Н N ЯМР'Н ЯМР 13с
I 89.3 301-302 89.06 89.14 4.80 4.81 7.59 {¿, 4Н) 199.73 (-СО-ТФЦПД);
88.41 88.56 4.68 4.73 3.20 3.13 7.28-7.21 (от, 22Н), 7.19 (Г, 4Н), 7.05 <4, 4Н), 6.94 (Д, 4Н) (Аг) 195.21 (-СО-БФ); 154.03 (ч), 152.80 (ч), 137.57 (ч), 136.62(ч), 132.66 (ч), 130.32 (ч), 130.11 (ч), 130.03, 129.99, 129.57, 129.25, 129.05, 128.66, 128.10, 127.98, 127.77, 127.54, 126.32 (ч), 125.32 (ч) (Аг)
II 92.1 325-326 8.22 (от, 2Н), 7.84 (от, 2Н), 7.32 (4 4Н), 7.3-7.18 и 6.98-6.91 (от, ЗОН) 7.00 (¿, 4Н) (Аг) 199.85 (-СО-ТФЦПД); 154.04 (ч), 153.40 (ч), 152.63 (ч), 141.07 (ч), 138.60 (ч), 133.55 (ч), 132.80 (ч), 130.37 (ч), 130.35 (ч), 125.78 (ч), 125.34(ч), 130.24, 130.04,129.96, 129.45, 129.12, 129.11, 129.02, 128.55, 127.01, 127.95, 127.57, 127.49 (Аг)
В качестве БА были использованы простейшие представители этого класса соединений - м- и п-диэтинилбензолы, а также 4,4'-
диэтинилбензофенон (ДЭБ), полученный из 4,4'-дийодбензофенона в соответствии со схемой
СНз
+ 2НСЗС-С-0Н РУшЧ
О сн3
СН3 СН3
— но-с-с=с^ЬсЧ^с=с-с-он ™ сн3 О СН3
о
ДЭБ
Строение ДЭБ подтверждено данными элементного анализа, спектроскопии ЯМР 'Н и ЯМР 13С, а также КР-спектроскопии. В протонных спектрах соединения присутствуют два дуплета, относящиеся к ароматическим протонам бензо-фенонового кольца при 8 = 7.73 (¿, 4Н) и 7.59
4Н) м. д.; этинильный протон дает синглет в области 8 = 3.25 О, 2Н) м. д. В спектрах ЯМР 13С проявляется два резонансных пика, относящихся к этинильным углеводородам при 8 = 82.61 (2с) и 80.22 (2с) м. д. и к углероду карбонила при 5 = 194.89 (1с) м. д.
1720
1680
1640
1600
1560
V, см
г-1
Рис. 1. Колебательные ИК-фурье (а) и КР-фурье-спектры (б) БФДАI (сплошные линии) и ТФЦПД (штриховые).
Синтез ФЗГТФ был осуществлен в соответствии со схемой
С=0 + пНС=С-Аг—С=СН
НС^Т^С II с=о'
' с=о1|
С-Аг-
-2пОО
Аг-
ФЗПФ
Рис. 2. Колебательные спектры полимера 1В (а), БФДА I (б) и ДЭБ (в). Верхние кривые - спектры ИК-фурье, нижние - КР-фурье.
где -Аг- = (А), (Б),
-СН^О^(в);х=1шшп-
О
ФЗПФ синтезировали в трихлорбензоле при кипении в токе аргона в течение 40 ч.
Строение ФЗПФ было подтверждено данными ИК-фурье- и КР-спектроскопии: в частности,
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики ФЗПФ
-X- -Аг- Лпр,- Дл/г ГПХ
Мп х Ю-2 х Ю-2 Мг х 10"2
I А 0.82 592 2076 4801
Б 0.52 271 782 1450
В 0.48 483 2586 3100
II А 0.19 73 156 305
Б 0.18 64 153 315
В 0.29 88 384 1253
в ИК-спектрах полимеров отсутствуют максимумы поглощения этинильных групп (2103 см-1) и карбонильных фрагментов тетрафенилцикло-пентадиенонов (1709 см-1) [13], что указывает на образование полимера и свидетельствует о низкой концентрации концевых групп (рис. 2).
Протонные спектры ФЗПФ очень сложны и мало информативны; спектры ЯМР |3С также сложны, но во всех случаях отсутствуют сигналы, относящиеся к карбонилу ТФЦПД фрагмента и этинильной группе диэтинильных соединений, что свидетельствует об образовании нового фе-нильного кольца по реакции Дильса-Альдера.
Средние ММ, определенные методом ГПХ с использованием калибровки по ПС, и приведенные вязкости полимеров представлены в табл. 2. Значения приведенных вязкостей коррелируют с величиной за исключением ФЗПФ 1В. Полимеры, полученные из БФДА П имеют ММ значительно ниже, чем полимеры на основе БФДА I. По-видимому, это обусловлено разной реакционной способностью мономеров БФДА I и БФДА II, причем в случае .м-фениленового фрагмента в исходном диацетилене ММ и г|пр полимеров несколько ниже, чем для их аналогов с п-фенилено-выми фрагментами.
На рис. 3 приведены кривые молекулярно-мас-сового распределения ФЗПФ. Полимеры с п- и ж-фениленовыми фрагментами (ФЗПФ 1А, ГБ и ПА, ПБ) обладают характерным для поликонденсационных полимеров ММР типа распределения Флори (некоторое повышение полидисперсности по сравнению с наиболее вероятным является обычно результатом присутствия макроциклов, образующихся при поликонденсации).
Значительно отличаются от описанных выше кривые молекулярно-массоворого распределения ФЗПФ, полученных из быс-ацетилена с бен-зофеноновым фрагментом (1В и ПВ).
В этом случае ММР значительно расширяется за счет высокомолекулярной части и становится мультимодальным. Этим и обусловлена потеря корреляции между и т)пр для полимера 1В. Обнаруженная закономерность скорее всего отражает наличие нескольких конкурирующих реакций роста молекулярной цепи. При этом, возможно, образуются разветвленные макромолекулы. Данное явление требует дальнейшего исследования.
Температура стеклования ФЗПФ варьировалась от 282 до 315°С в зависимости от строения мономеров, используемых в синтезе. Результаты термогравиметрического анализа указывают на превосходную термостабильность ФЗПФ (табл. 3). Температура 10%-ной потери массы для всех полимеров в атмосфере аргона находилась в пределах 639-666°С и на воздухе в пределах 610-643°С.
Все синтезированные ФЗПФ растворимы в обычных органических растворителях - толуоле, ТГФ, ДМСО, ДМАА, Ы-метилпирролидоне, хлороформе. Хорошая растворимость в хлороформе позволила получить на основе некоторых полимеров пленки, механические свойства которых при 25°С приведены в табл. 3. Из полимеров, содержащих в своей структуре хиноксал-2,3-дииль-ные фрагменты, не удалось получить пленки из-за недостаточно высоких ММ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Очистку исходных веществ и растворителей проводили по известным методикам.
Синтез
бис-(трифенилциклопентадиенон)арилена I
В колбу, снабженную холодильником, загружали 11.6 г (26 ммоля) 4,4'-5мс-(фенилглиокса-лил)бензофенона и 10.9 г (52 ммоля) 1,3-дифенил-ацетона в 700 мл абсолютного этанола. Смесь доводили до кипения, добавляли раствор 1 г КОН в 20 мл абсолютного этанола и кипятили 45 мин. Затем реакционную массу охлаждали ледяной водой, выпавший темно-фиолетовый осадок отфильтровывали, промывали холодным метанолом и сушили в вакууме при 100°С в течение 5 ч. Полученный продукт очищали колоночной хроматографией на силикагеле, используя толуол как элюент.
Выход 89.3%, Гпл = 301-302°С (из этанола). Аналогично получали соединение БФДА II, характеристики которого приведены в табл. 1.
Синтез 4,4'-диэтинилбензофенона
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для аргона и холодильником, загружали 2.17 г (5 ммолей) 4.4'-дийодбензофе-нона, 50 мл ДМАА и в токе аргона добавляли 1.0 г (12 ммолей) 2-метил-3-бутин-2-ола, 0.05 г (0.01 ммоля) трифенилфосфина и 6 мл триэтил амина. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре 20 мин, после чего добавляли 0.035 г (0.05 ммоля) дихлорида быо(трифенилфо-сфина)палладия. Далее смесь нагревали до 80°С и добавляли 0.038 г (0.2 ммоля) однойодистой меди. Реакцию проводили 10 ч, контролируя ее ход с помощью ТСХ. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, спиртом и сушили в вакууме при 30°С 20 ч.
В колбу загружали 1.19 г (2 ммоля) полученного 4,4'-б:мс-(диметилэтинилкарбинол)бензофено-на, 0.297 г (5.3 ммоля) КОН и 12.5 мл толуола.
3.5 4.5 5.5 6.5 1%М
5.5 ]£А*
Рис. 3. Кривые молекулярно-массового распределения ФЗПФ. а - 1А, 1Б, 1В; б - ПА, ИБ, ПВ.
Раствор кипятили при перемешивании 5 ч, затем реакционную массу охлаждали и толуол отгоняли в вакууме. Образовавшийся осадок растворяли в хлористом метилене и органический слой экстрагировали водой. Органическую часть затем сушили сульфатом магния, растворитель отгоняли на
Таблица 3. Некоторые характеристики ФЗПФ
-X- -Аг- Тс,°с я £| ье- О £ # II в Ьч < м Свойства пленок при растяжении (25°С)
а, МПа е, %
I А 282 610 (649) 804 8.3
Б 306 635 (666) 707 6.0
В 303 643 (658) 742 49
II А 315 625 (639) - -
Б 308 628 (650) - -
В 301 630 (641) - -
Примечание. В скобках даны значения Г10% по данным ТГА в аргоне.
роторном испарителе, образовавшийся осадок сушили в вакууме.
Гпл = 166-168°С (из этанола), выход 70%.
ЯМР 'Н (СОС13): 5 = 7.73 (</, 4Н), 7.59 (<*, 4Н), 7.59 (<*, 4Н), 3.25 (¿\ 2Н);
ЯМР 13С (СОС13): 5 = 194.89 (СО), 136.94 (2С), 131.98 (4С), 129.75 (4С), 126.41 (2С) Аг; 82.61 (2С, С=С), 80.22 (2С, =С-Н).
Синтез фенилзамещвнных полифениленов
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для аргона и холодильником, загружали 0.7949 г (1 ммоля) БФДА1,0.126 г (1 ммоля) и-ди-этинил бензол а, 2.8 мл трихлорбензола. Смесь кипятили в токе аргона при перемешивании 40 ч. Реакционную массу охлаждали и выливали в 10-кратный избыток метанола. Осадок полимера отфильтровывали и кипятили затем 1 ч в метаноле. Очищенный таким образом осадок полимера отфильтровывали, промывали, сушили в вакууме при 120°С в течение 12 ч. Аналогично синтезированы все ФЗПФ, характеристики которых представлены в табл. 2 и 3.
Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С регистрировали на спектрометре "Вгикег АМХ-400" с рабочей частотой 400.13 и 100.61 МГц соответственно.
ИК- и КР-спектры регистрировали с помощью ИК-фурье спектрофотометра "Рег1ап-Е1т-ег 1720 X", оснащенного N<1: УАв-лазером (X возбуждения КР 1064 нм).
ТГА проводили на приборе "Регкт-Е1тег ТОА-4" при нагревании со скоростью 10 град/мин.
ДСК осуществляли на приборе "Регкт-Е1тег ОЗК-4" при скорости нагревания 20 град/мин.
Анализ ММР проводили методом ГПХ на приборе фирмы "Waters", состоящем из насоса М-600, двух колонок U-Styragel Linear, спектрофотомет-рического детектора М-484 и системы сбора и обработки данных Maxima. Условия хроматографи-рования: ТГФ, 30°С, скорость 1 мл/мин, X = 260 нм. Калибровка по ПС-стандартам.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Stille J.K., Harris F.W., Rakutis R.O., Mukamal HJ. // J. Polym. Sei. B. 1966. V. 4. № 10. P. 791.
2. Ried W., Freitag D. // Naturwissenschaften. 1966. B. 53. № 12. S. 306.
3. Mukamal H., Harris F.W., Stille J.K. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1967. V. 5. № 11. P. 2721.
4. Stille J.K., Rakutis R.O., Mukamal H., Harris F.W. // Macromolecules. 1968. V. 1. № 5. P. 431.
5. Stille J.K. // J. Macromol. Sei., Chem. 1969. V. 3. № 6. P. 1043.
6. Stille J.K., Noren G.K. II J. Polym. Sei. B. 1969. V. 7. №7. P. 525.
7. Stille J.K., Gilliams Y. // Macromolecules. 1971. V. 4. №4. P. 515.
8. Stille J.K., Noren G.K. II Macromolecules. 1972. V. 5. № 1. P. 49.
9. Nee пап T.X., Kumar U„ Miller T.M. // Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1994. V. 35. № 1. P. 391.
10. Kumar U„ Neenan T.X. // Macromolecules. 1995. v. 28. № 1. P. 124.
11. Rusanov A.L. II Progr. Polym. Sei. 1994. V. 19. № 3. P. 589.
12. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Бегретов М.М., Хо-тина U.A., Микитаев А.К. // Изв. АН., Сер. хим. 1996. № 5. С. 1229.
13. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
Chloral-Based Phenylated Polyphenylenes
A. L. Rusanov*, M. L. Keshtov*, N. M. Belomoina*, A. N. Shchegolikhin**, P. V. Petrovskii*, S. V. Keshtova***, I. V. Blagodatskikh*, and A. K. Mikitaev*
* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova28, Moscow, 117813 Russia ** Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina4, Moscow, 117977 Russia *** Chemical Department, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—New bis(triphenylcyclopentadienone)arylenes were synthesized by the reaction of bis(phenylgly-oxalyl)arylenes with 1,3-diphenylacetone in ethanol. New phenyl-substituted polyphenylenes were obtained from bis(triphenylcyclopentadienone)arylenes and bis(acetylene)s by the Diels-Alder reaction in trichloroben-zene. Some properties of the resulting polymers and the films made of these polymers were studied.
