CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. 1997, том $9, М 4, с. 600-605
СИНТЕЗ
......................................................................................................И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.954
СЕТЧАТЫЕ ПОЛИИМИДЫ С ПИРОМЕЛЛИТИМИДНЫМИ МЕЖУЗЛОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ1
© 1997 г. А. П. Краснов, В. А. Мить, Л. С, Федорова, Л. И. Комарова, В, С. Папков, Л. 3. Роговина, В. Г. Васильев, М. М. Бузланова, И. В. Каранди
Институт алементоорганических соединений им, А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 18,06.96 г.
Принята в печать 18.08.96 г.
Получены сетчатые полиимиды на основе бисмалеимида с пиромеллитимидными межузловыми фрагментами. Исследовано влияние амидокислот на реакции сополимеризации и полимеризации по двойным связям малеимидного цикла, определяющие формирование структуры сополимеров. Показано, что наличие амидокислотных фрагментов в реакционной смеси понижает температуру взаимодействия концевых аминогрупп и двойных связей малеимидного цикла до 80-120°С. Понижение температуры начала реакции сополимеризации позволяет существенно увеличить молекулярную массу межузловых фрагментов сополимера при температурах до 150°С. Формирование дополнительных имидных циклов и ббльщая конверсия двойных связей при температурах выше 150°С значительно повышают термическую устойчивость сетчатого полимера.
ВВЕДЕНИЕ
Для получения термореактивных ненасыщенных полиимидов наиболее часто используют бис-имиды дикарбоновых кислот в смеси с алифатическими либо ароматическими диаминами [1, 2]. Существенным преимуществом таких полимеров является отсутствие выделения низкомолекулярных продуктов при синтезе и переработке. Однако в ряде случаев хрупкость сетчатых полиимидов препятствует их широкому применению [3]. По термостойкости эти полимеры уступают ароматическим полиимидам на основе диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов [4,5].
В целях регулирования частоты сшивки и повышения термической устойчивости сетчатых полиимидов на основе бис-(малеимидо)дифенилме-тана представлялось интересным использовать при их получении пиромеллитамидокислоты с концевыми аминогруппами, способными к реакциям полиприсоединения по малеимидному циклу.
Задача настоящей работы - получение сетчатых полиимидов из полиаминоимида и пиромел-литамидокислот и оценка влияния амидокислот на формирование структуры сополимеров. Мы исследовали в основном полимерные смеси в тонких (15-20 мкм) слоях, где вода, выделяющаяся в процессе имидизации амидокислот, могла легко удаляться из зоны реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали полиаминоимидное связующее ПАИС-104 (ПАИС) ТУ 6-05-231-192-79, представляющее собой олигомер со средней молекулярной массой М = (1-4) х 10\ получаемый путем взаимодействия в расплаве бмс-(малеимидо)ди-фенилметана (БМИ) и диаминодифенилметана (ДАДФМ) в соотношении 1 : 0.4 моль (содержание свободных аминогрупп не более 5%)
О очЧ
н2с-с' _ _ чс~сн2
нс-счЧ ус-сн -ны Чуьсн2^ьнн - -
о о
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-08350).
100 150 200 250 Т,°С 100 150 200 250 Т, °С
Рис. 1. Зависимость относительной интенсивности / полос поглощения 1185 и 690 см"1 от температуры, а: /„85.1 ~ Б МИ + OAK (1 : 0.4 моль), 2 - ПАИС, 3 - ПАИС + OAK (0.8 : 0.2 моль); б: lm, 1 - БМИ, 2 -ПАИС, 3 - БМИ + OAK (1 :0.4 моль).
Поли(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитамидо-кислоту (ПАКИ) (лак АД-9103, ТУ 6-19-282-85) со средней молекулярной массой 3 • 104 использовали в виде 18%-ного раствора в ДМФА или N-ме-тилпирролидоне
Ж ;
НООС СО
I— —1)1
Олигоамидокислоту (OAK) с аналогичным строением элементарного звена (М * 600-900, содержание свободных аминогрупп 5%) получали взаимодействием диаминодифенилоксида (ДАДФО) с пиромеллитовым диангидридом.
£мс-(малеимидо)дифенилметан (ТУ 6-09-06-386-74) очищали переосаждением из раствора в ДМФА в этанол.
Смеси ПАИС + ПАКИ, ПАИС + OAK и БМИ + OAK готовили при мольном соотношении компонентов 0.8:0.2; 0.8:0.2 и 1:0.4 соответственно.
Образцы для золь-гель-анализа, термогравиметрии и термомеханических испытаний готовили из тонкодисперсной порошкообразной смеси компонентов, термообработанной при соответствующей температуре на воздухе в течение 1 ч.
Термомеханический анализ проводили на образцах диаметром 4 мм при нагрузке 0.8 МПа со скоростью нагревания 1 град/мин.
Для термогравиметрического анализа на воздухе использовали дериватограф Q-1500D фирмы MOM; скорость нагревания 5 град/мин.
Динамические механические характеристики прессованных образцов с размерами рабочего участка 20 х 12 х 2 мм определяли на динамическом механическом анализаторе ("DuPont"-983). Измерения проводили в режиме фиксированной частоты (0.1 Гц) при скорости нагревания 1 град/мин в температурном интервале 20-350°С.
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре UR-20 в интервале 400-4000 см-'. Образцы полимеров готовили в виде пленок из растворов в ДМФА поливом на пластинки из КВг. Расчеты относительной интенсивности поглощения производили по методике [6]; внутренним стандартом служила полоса поглощения 1015 см-1, не изменяющаяся при термовоздействии.
Потенциометрическое титрование групп СООН и NH2 проводили на цифровом рН-метре ОР-211/1 фирмы "Radelkis" со стеклянным и каломельным электродами. Точку эквивалентности находили по кривой титрования, построенной в координатах £/(мВ)-У(мл).
При определении групп СООН навеску образца (50 мг) растворяли в ДМФА и титровали 0.05 M раствором КОН в метиловом спирте. Содержание групп NH2 определяли титрованием навесок образца (50 мг), растворенных в нитробензоле, 0.05 M раствором HCl в изопропаноле. Скачок потенциала лежит в интервале 300-400 мВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Процессы циклизации и полимеризации в тонких пленках сетчатых полиимидов
Основные реакции, происходящие в пленках сетчатых полиимидов, были исследованы методом ИК-спектроскопии. При синтезе полимера из БМИ и OAK, а также при введение OAK в ПАИС, анализировали полосы поглощения связей -ОС-малеимидного цикла (690 см-1) и сукцинимидного цикла (1185 см*1).
В ИК-спектре смеси БМИ + OAK при 100°С появляется полоса поглощения сукцинимидного цикла. При дальнейшем повышении температуры относительная интенсивность / полосы поглощения 1185 см'1 возрастает и при 200°С достигает максимального значения (рис. 1а, кривая I), Это свидетельствует о протекании в реакционной смеси взаимодействия концевых аминогрупп
олигоамидокислоты с двойными связями малеи-мидного цикла
О.
С-СН
-H2C-(0>-Ns II +H2n<0>-O- —
С-СН
о.
(1)
-н,с
С-СН,
,C-CH-HN-@>-0~
Система Г,° С Содержание групп, %
СООН NH2
OAK 20 18.66 5.52
80 18.58 5.37
120 16.03 5.30
ПАИС + OAK 20 5.02 2.53
80 4.89 0.74
120 4.73 0.69
указывает на начало реакции циклизации аминокислотных фрагментов
C0-HN-<Q>-0~
соон
-н2о
(2)
со
В исходном ПАИС, содержащем до 5% свободных аминогрупп и значительное количество ненасыщенных -С=С-связей (кривая 2), реакция полиприсоединения при температурах ниже 120°С не идет. Однако при введении в ПАИС олигоамидокислоты активное образование сукцинимидных циклов осуществляется уже в интервале 80-120°С, что сопровождается появлением на кривой зависимости /,185 от температуры (кривая 3) пика с максимумом при 120°С. Последующее понижение интенсивности поглощения полосы 1185 см-1 можно объяснить раскрытием уже имеющихся в ПАИС сукцинимидных циклов в присутствии значительного количества реакционноспособных первичных и вторичных аминогрупп [7]. В интервале 130-170°С при продолжительном термовоздействии этот процесс может доминировать над реакцией полиприсоединения.
Продукты взаимодействия ПАИС с OAK, полученные при температуре до 120°С, сохраняют растворимость. Это позволило определить содержание групп NH2 и СООН в исходных и термообра-ботанных системах методом титрования (табл. 1).
Из результатов титрования следует, что вследствие термообработки при 80°С в смеси ПАИС + + OAK резко сокращается количество аминогрупп, в то время как содержание карбоксильных групп не изменяется. После выдержки смеси при 120°С наблюдается незначительное понижение числа карбоксильных групп - с 5.02 до 4.73%. В OAK, термо-обработанной при 120°С, количество карбоксильных групп уменьшается с 18.66 до 16.03%, что
Таблица 1. Влияние температуры на содержание групп СООН и NH2
СО
С повышением температуры циклизация протекает более активно и сопровождается потерей растворимости амидокислоты. При 150°С, например, OAK содержит 65% нерастворимой фракции, Однако в смеси ПАИС + OAK (0.8 :0.2 моль) выход нерастворимой фракции составляет всего 4%, что значительно ниже расчетного аддитивного значения (18%). Следовательно, степень конверсии амидокислотных фрагментов вследствие реакции имидизации в смеси ПАИС + OAK ниже, чем в исходной OAK.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что в смесях ПАИС с олигоамидокислотой взаимодействие между аминогруппами OAK и связями -С=С- мапеимидного цикла предшествует реакции термической циклодегидратации. При температурах до 150°С происходит рост преимущественно линейных молекул сополимера, ими-дизация олигоамидокислоты в смесях замедляется по сравнению с исходной OAK. Вследствие этого в реакционной смеси сохраняется значительное количество групп СООН. При этом условии возможно их каталитическое воздействие как на реакцию полиприсоединения [8,9], так и на полимеризацию по связям —С=С— малеимидного цикла [10, 11], определяющую формирование сетчатой структуры ненасыщенных полиимидов.
Для определения температурных границ этого процесса анализировали изменение интенсивности поглощения связей -С=С- (рис. 16). В БМИ (кривая 1) реакция полимеризации начинается со 150°С, выше 170°С количество двойных связей резко сокращается, и к 250°С их остается около 30% от исходного количества.
В ПАИС и смесях БМИ + OAK уменьшение количества двойных связей при температурах до 150°С обусловлено реакцией полиприсоединения. В случае ПАИС плато на кривой 2 (рис. 16) в температурном интервале 150-200°С свидетельствует о том, что реакция (1) закончилась, а реакция полимеризации двойных связей еще не началась. В системе БМИ + OAK (кривая 3) число связей -С=С-сокращается постоянно; по-видимому, формирование сетчатой структуры начинается при более низких температурах и обе эти реакции могут протекать в одном температурном интервале. .
В смеси БМИ + OAK наблюдается ббльшая конверсия двойных связей малеимидного цикла по
сравнению с ПАИС. При 250°С интенсивность поглощения полосы 690 см-1 в системе БМИ + OAK снижается до 35%, в то время как в ПАИС, где в реакции участвуют группы NH2 диаминодифенил-метана - до 50%. Полученные результаты свидетельствуют о возможном каталитическом влиянии OAK на процесс полимеризации по связям -С=С-при температурах выше 150°С.
Для оценки влияния карбоксильных групп на протекающие процессы был проведен опыт с использованием предварительно циклизованной OAK. В табл. 2, наряду с результатами золь-гель-анализа, приведены расчетные значения содержания нерастворимой фракции, полученные исходя из аддитивности выхода гель-фракций компонентов смеси с учетом их относительного содержания.
При использовании исходной, нециклизован-ной олигоамидокислоты, содержание нерастворимой фракции в смеси ПАИС + OAK при всех температурах эксперимента ниже расчетного значения. В соответствии с данными ИК-спектроскопии и титрования это указывает на неполное превращение амидокислоты в имид и преобладающее образование линейного, растворимого полимера. Циклизация OAK приводит к тому, что выход гель-фракции в ее смеси с ПАИС значительно возрастает. При 150°С содержание нерастворимого полимера близко к аддитивному значению. При 180°С выход гель-фракции увеличивается в 2 раза относительно расчетного и в 3 раза по сравнению с выходом нерастворимого полимера в смеси ПАИС с нециклизованной OAK. Этот факт связан, по-видимому, с тем, что при температурах выше 150°С происходит взаимодействие концевых аминогрупп нерастворимого пиромеллитимида с малеимидны-ми циклами ПАИС. Следовательно, в смеси ПАИС с циклизованной OAK химическое взаимодействие компонентов осуществляется аналогично процессам, протекающим в исходном ПАИС, смещения температурных границ реакции нуклеофиль-ного присоединения не наблюдается.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что влияние OAK на формирование структуры сетчатого полиимида в первую очередь обусловлено наличием в его звене амидокислотных фрагментов. Температура взаимодействия групп NH2 и связей —С=С— малеимидного цикла понижается со 120-150°С в ПАИС до 80-120°С при введении OAK в полиаминоимид на стадии преполи-мера. Выше 150°С катализируется полимеризация двойных связей малеимидного цикла. Это позволяет расширить температурный интервал термических превращений в модифицированном ПАИС и регулировать глубину протекания каждой из происходящих реакций за счет изменения технологических параметров.
Исследование структуры и свойств сополиимидов
Регулирование частоты сшивки с целью изменения физико-механических характеристик имеет важное значение для полимеров на основе бис-малеимида [12, 13]. В этой связи представляло интерес использование не олиго-, а полиамидо-кислоты для увеличения молекулярной массы межузловых фрагментов и изменения структуры образующихся сополимеров. Для оценки изменения молекулярной подвижности полученных систем при термическом воздействии использовали метод динамического механического анализа (ДМА). Образцы ПАИС + ПАКИ были получены прессованием механической смеси компонентов при 150°С.
При испытании образца ПАИС +ПАКИ обнаружено четыре максимума (рис. 2, кривая 1) и соответствующие им изменения логарифма модуля потерь (кривая 3). Пик tg5 при 72°С связан с удалением ассоциированного растворителя. В температурном интервале 100-160°С пик tgS обусловлен, вероятно, химическим взаимодействием компонентов смеси. Начиная с температуры 150°С происходит структурирование полиаминоимида, сопровождающееся появлением максимума при 200°С.
При повторном испытании образца, прогретого до 310°С, обнаружен лишь один максимум tgS при 272°С. При более низких температурах максимумы tg6, связанные с физическими и химическими превращениями, отсутствуют, что свидетельствует о завершении формирования структуры модифицированного полиаминоимида.
Из результатов ДМА следует, что температурные границы химических реакций в массе сополимера в основном соответствуют протеканию аналогичных процессов в тонких пленках.
Анализ термомеханических свойств образцов ПАИС, модифицированных олигоамидокислотой (рис. За, кривые 2,5), показал, что полученные системы характеризуются меньшей деформируемос-
Таблица 2. Влияние температуры термообработки на выход не растворимого в ДМФ А полимера
Система при
150°С 180°С 220°С
ПАИС 2 12 73
OAK 65 87 100
ПАИС + OAK 18* 32* 80*
ПАИС + ОАК(иециклизоваииая) 4 23 79
ПАИС + ОАК(дйклизоваиная) 21 69 98
Выход нераствори-
* Расчетное значение аддитивного выхода гель-фракций компонентов смеси с учетом их относительного содержания.
Ig G\ G" [Па] 9-
tgfi 0,3
0.2
0.1
100
200 300 Г,° С
400
Рис. 2. Температурные зависимости тангенса угла механических потерь tg8 (1, Г) и логарифмов модулей накопления <7(2,2') и потерь G"(3,3') сополимера ПАИС + ПАКИ (0.8 : 0.2 моль), полученного компрессионным прессованием при 150вС. 1-3 - первое сканирование, Г-3' - повторное сканирование образца.
тью относительно исходного ПАИС (кривая 1). Это может быть следствием как увеличения густоты сетки, так и включения в нее жестких пиро-меллитимидных фрагментов с невысокой молекулярной массой. Смесь полиаминоимида с предварительно циклизованной OAK (рис. За, кривая 3), испытанная в условиях незначительного нагру-жения (0.4 МПа), характеризуется стабильным расширением образца до 380°С, что может свидетельствовать о высоких внутренних напряжениях в сетчатой системе.
Использование полиамидокислоты в отличие от OAK приводят к формированию редкосшитого сополимера. На термомеханической кривой смеси ПАИС + ПАКИ (рис. За, кривая 4) на участке 250-300°С имеется плато с величиной е = 25%.
Представляло интерес исследовать смеси ПАИС + ПАКИ, термообработанные в различных режимах: при 150 и 200°С (рис. 36). Характер деформации позволяет заключить, что при 150°С был получен линейный, высокомолекулярный продукт (кривая 1). Термомеханическая кривая его гель-фракции (52%, кривая 2) указывает на большую устойчивость к деформации в интервале 100-350°С относительно исходного сополимера. Термомеханическая кривая растворимой фракции сополимера ПАИС + ПАК (кривая 3) почти совпадает с кривой ПАИС (кривая 4)% термообра-ботанного при 150°С. Эти результаты, а также данные ИК и элементного анализа, свидетельствуют о том, что растворимая фракция представляет собой непрореагировавший с ПАК полиамино-имид. Сополимер, полученный при 200°С, содержит 89% геля (табл. 3) и характеризуется низкой деформируемостью (рис. 36, кривая 5), что связано, очевидно, с высокой степенью сшивки.
Для количественной оценки густоты пространственной сетки сополимеров, полученных в различных температурных режимах, использовали метод определения модуля упругости полимерных гелей [14, 15], позволяющий рассчитать среднечисленную молекулярную массу межузлового фрагмента Мс. Гели с 50%-ной концентрацией полимера получали термообработкой растворов в N-метилпирролидоне.
Как видно из табл. 3, Мс исходного ПАИС при 180°С составляет 4.3 х 103. Взаимодействие компонентов в системе ПАИС + ПАКИ при этой же температуре приводит к резкому увеличению ве-
Рис. 3. Термомеханические кривые, а: 1 - ПАИС, 2 - ПАИС + нециклизованная OAK (0.8 :0.2 моль), 3 -ПАИС + циклизованная OAK (0.8:0.2 моль), 4 - ПАИС + ПАКИ (0.8:0.2 моль) термообработка в режиме 150-200°С; б: 7,5-ПАИС + ПАКИ (0.8:0,2 моль), термообработка в режиме 150 и 200°С соответственно; 2,3- гель- и золь-фракция ПАИС + ПАКИ (150°С); 4 - ПАИС, термообработка в режиме 150°С.
Таблица 3. Некоторые свойства полиимидов
Содержание Мсх 103
Система Т,°С нерастворимо-
го полимера, %
ПАИС 150 2 Не определяли
180 12 4.3
200 42 3.5
ПАИС + ПАКИ 150 52 Не определяли
180 80 21.8
200 89 5.3
личины Мс до 21.8 х 103. Проведенные исследования показали, что максимальная величина межузлового фрагмента сетки сополимера достигается с процессе предварительной выдержки смеси компонентов при температурах не выше 150°С. В условиях быстрого прохождения низкотемпературной зоны и получения геля при 200°С в сополимере не происходит формирование достаточно гибких ами-докислотных фрагментов. Гель ПАЙС + ПАКИ, полученный при 200°С, характеризуется величиной Мс = 5.3 х 103, т.е. в данном случае величина межузлового фрагмента определяется в основном строением сетки самого полиаминоимида.
Термическая устойчивость полученных сопо-лиимидов значительно выше, чем у исходного полиаминоимида. Несомненно, этот факт связан с формированием в сетчатом полимере дополнительных имидных циклов и, возможно, с большей термической устойчивостью диаминодифенилок-сида по сравнению с диаминодифенилметаном [4]. Температура начала потери массы в модифицированных системах повышается на 50-100° относительно ПАИС, потеря массы при 400°С в системах ПАИС + ОАК и ПАИС + ПАКИ составляет 8 и 6% соответственно по сравнению с 18% в ПАИС.
Авторы благодарят Я.С. Выгодского за постоянную помощь при обсуждении результатов работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Жубанов В.А., Архипова И.А., Алмабеков O.A. // Новые термостойкие гетероциклические полимеры. Алма-Ата: Наука, 1972.
2. Дорошенко Ю.В., Саморядов A.B., Коршак В.В. // Итоги науки и техники. Сер. Химия и технология ВМС М.: ВИНИТИ, 1982. Т. 17. С. 3.
3. Киселев Б.А. // Итоги науки и техники. Сер. Химия и технология ВМС. М.: ВИНИТИ, 1977. Т. 11. С. 176.
4. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры / Пер. с нем. под ред. Выгодского Я.С. М.: Мир, 1984. С. 1056.
5. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лай-ус Л.А. // Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983. С. 328.
6. Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе / Пер. с нем. под ред. Куса-кова М.М. М.: Мир, 1964. С. 287.
7. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Юферов Е.А., Ерж Б.В., Комарова Л.И,, Бахмутов В.И., Цы-ряпкин В.А. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 9. С 1936.
8. Crivello J.V. // J. Polym. Sei., Pölym. Chem. Ed. 1973. V. 11. №6, P. 1185.
9. Crivello J.V. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1976. V. 14. № 1. P. 294.
10. Выгодский Я.С., Чурочкина H.A., Виноградова C.B., Коршак B.B. Н Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. №8. С. 1755.
11. Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Адигеза-ловВ.А., Папков B.C., Дубовик И.И., Слонимский ГЛ., Урман Я.Г., Багиров Ш.Т., Коршак В.В. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 8. С. 1761.
12. Котухова A.M., Кандыбко A.M., Ндвикова С.Г., Че-годаев П.П., Волков B.C., Добрецов СЛ., Долматов С.А. // Журн. прикл. химии. 1987. № 1. С. 161.
13. Donnelman Tomas M., Roylance David II Polym. Eng. and Sei. 1992. V. 32. № 6. P. 415.
14. Cluff E.F., Gladding E.K., Pariser R. // J. Polym. Sei. 1960. V. 45. № 146. P. 341.
15. Hrouz J., llavski M., Halvicek J„ Dusek H. // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1978. V. 43. № 8. P. 1999.
Cross-Linked Polyimides with Pyromellitimide Fragments between Cross-Links
A. P. Krasnov, V. A. Mit', L. S. Fedorova, L. I. Komarova, V. S. Papkov, L. Z. Rogovina, V. G. Vasil'ev, M. M. Buzlanova, and I. V. Karandi
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavtlova 28, Moscow, 1178.13 Russia
Abstract—Cross-linked polyimides were synthesized on the basis of bismaleimide with pyromellitimide fragments between cross-links. The role of amic acid fragments in the reactions of copolymerization and polymerization at the double bonds of the maleimide cycle, determining the structure of copolymers, was studied. It was shown that the presence of these fragments in the reaction mixture reduces to 80-120°C the temperature of interaction between terminal amino groups and the double bonds of the maleimide cycle. The decrease in the onset temperature of the copolymerization reaction allows the molecular mass of the fragments between cross-links, formed at temperatures below 150°C. The formation of additional imide cycles and a higher conversion of the double bonds at temperatures above 150°C markedly increase the thermal stability of cross-linked polymers.
