Скорость электронно-стимулированного осаждения углеродных квазиодномерных наноструктур Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЭЛЕМЕНТЫ

УДК 538.93

СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРОННО-СТИМУЛИРОВАННОГО ОСАЖДЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ КВАЗИОДНОМЕРНЫХ НАНОСТРУКТУР

© 2011 г. В.Н. Лозовский , С.Н. Чеботарев , ВА. Ирха

*Южно-Российский государственный *South-Russian State

техническим университет (Новочеркасский политехнический институт)

Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону

Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute)

"Southern Federal University, Rostov-on-Don

Разработана модель процесса электронно-стимулированного осаждения квазиодномерных наноструктур. Получена общая формула для скорости роста углеродных нановискеров в зависимости от различных факторов. Проведен ее анализ в предельных случаях процесса электронно-стимулированного осаждения.

Ключевые слова: электронно-стимулированное осаждение; модель процесса; углеродные нановискеры.

The model of process electron induced deposition quasi-one-dimensional nanostructures has been developed. The general formula for growth rate of carbon nanowhiskers depending on various factors has been received. The analysis of the equation electron induced deposition in limiting cases has been carried out.

Keywords: electron induced deposition; model of process; carbon nanowhiskers.

С момента появления электронной микроскопии было замечено, что в зоне взаимодействия электронов с мишенью возникает осадок, загрязняющий ее поверхность [1]. Дальнейшие исследования показали, что основной составляющей этого осадка является углерод, источником которого служат углеродосо-держащие соединения, присутствующие в остаточной газовой среде вакуумной камеры электронного микроскопа. Молекулы указанных соединений адсорбируются на поверхности мишени и под действием электронного луча превращаются в твердый углеродосо-держащий осадок. В малых количествах в этом осадке обнаруживаются кислород и водород, присутствующие в молекулах прекурсора; азот, имеющийся в окружающей атмосфере, в осадок не попадает [2]. Если на поверхность мишени направляется поток газа-прекурсора иного состава, то состав осадка изменяется. Так могут быть получены образования, содержащие металл, если он присутствует в молекулах прекурсора [3].

Остросфокусированный электронный луч является достаточно тонким инструментом, что позволяет создавать на поверхности твердого тела образования, которые имеют наноразмеры в одном, двух или трех измерениях. Спектр возможностей метода ЭСО достаточно широк. К нему относятся: создание сенсоров для зондовой микроскопии, токопроводящих дорожек, электронных эмиттеров; микро- и наносварка элементов ИМС [4], а также получение позиционных угле-

родных нанометок для сканирующей зондовой микроскопии [5].

Применение процесса ЭСО затруднено, в частности, отсутствием теории, достаточно полно учитывающей влияние различных факторов на воспроизводимость результатов. Необходимы всесторонние исследования процесса ЭСО как метода получения на-нообразований конкретного назначения с применением заданного газа-прекурсора и подложек.

В настоящей работе представлены результаты теоретического анализа и экспериментальных исследований кинетики выращивания квазиодномерных углеродных наноструктур (в виде заостренных виске-ров), полученных методом ЭСО на кремниевых и вольфрамовых подложках без использования специально вводимого в зону роста углеродосодержащего газа прекурсора. В этом случае углеродосодержащие молекулы поступают на поверхность подложки однородно и адсорбируются на ней равномерно. Электронный луч может попадать на поверхность под некоторым углом ф, который может изменяться от 0 до п/2. Рассмотрим простейший случай ф = п/2, именно в этом случае вискер растет в направлении электронного луча перпендикулярно направлению подложки.

Процедура электронно-стимулированного осаждения карбоновых наноструктур начинается с размещения подложки в вакуумной камере, где на нее падает поток F молекул газа-прекурсора. Если время начала взаимодействия электронного луча на подложку

обозначить £ = 0, то момент ее помещения в вакуумную камеру будет соответствовать некоторому более раннему времени £ = —н. Посчитаем, что это время определяет момент начала падения на подложку потока молекул прекурсора F. Тогда при £ = -¿н концентрация молекул газа-прекурсора на подложке равна N = 0. Скорость дальнейшего изменения его концентрации

(Т) можно представить дифференциальным урав-

нением

dN ,7 ¿w N -- aF -QN--,

dt т

(i)

где т - среднее время жизни адсорбированной молекулы прекурсора на поверхности; а - коэффициент прилипания молекулы прекурсора при ее адсорбции;

F F

0 = а—--а1 —-; № - концентрация мест, на кото-

N0 1 N0

рых может адсорбироваться подложкой молекула прекурсора. Слагаемое № связано с возможным неравенством коэффициентов прилипания к исходной поверхности подложки а и к той же поверхности, покрытой адсорбированными молекулами прекурсора а1. Если адсорбция на слое адсорбента отсутствует, F

то а1 = 0 и 0 = а—- . Такая модель положена в основу

N 0

теории ЭСО в работе [6].

Если эта адсорбция присутствует и характеризуется тем же коэффициентом прилипания (а1 = а), то 6 = 0. Однако в общем случае а1 Ф а.

Решая уравнение (1) при условии N = 0, если £ = -¿н, получим

*

N(t) = ат F

1 i t + tH 1 - exp|--^

(2)

здесь т =

тй +1

Из выражения (2) следует, что концентрация адсорбированных молекул прекурсора N0 в момент включения электронного луча при £ = 0 равна:

t

N(t) = ат F | 1 - exp | —н

С течением времени (¿^го) значение N0 асимптотически приближается к своему стационарному значению

*

N0С = ат F

axF .

(3)

Изложенное иллюстрируется кривой а на рис. 1.

Из этого графика видно, что произвольный выбор интервала времени от момента внесения подложки в камеру микроскопа до момента включения электронного луча ¿н приводит к некоторой неопределенности в значении концентрации адсорбированных молекул прекурсора N0. Это влияет на корректность последующего теоретического описания процесса ЭСО. Для уменьшения указанного влияния следует величину ¿н выбирать значительно превышающей термиче-

ское время жизни т. В таком случае величина N0 становится фактически равной N0C и определяется выражением (3). Следует отметить, что описанное обстоятельство не было учтено в предыдущих теоретических работах.

Рис. 1. График зависимости N(1) начальной концентрации адсорбированных молекул на поверхности подложки, после ее помещения в камеру электронного микроскопа: а - до воздействия электронного пучка; Ь - после воздействия пучка электронов в момент £ = 0

Если в исходный момент времени (£ = 0) на подложке имеются адсорбированные молекулы газа-прекурсора, поверхностная плотность которых N0, и на некоторую её локальную область направить пучок электронов, то под его действием часть указанных молекул будет разлагаться с выделением молекул новой фазы. Их поверхностную плотность обозначим п. При этом поверхностная плотность адсорбированных молекул газа-прекурсора N будет уменьшаться до нового стационарного значения N<^<N<N0 (кривая Ь на рис. 1). Связь между п и N может быть представлена соотношением

где

dn лт — = jN, dt

Y - аpfpV ,

ш =

1 + fL + CTR fR + fx.

ст p fp ct p fp a p fp

(4)

(5)

(6)

В выражении (6) ^ - поток первичных,

вторичных, отраженных электронов и рентгеновского излучения соответственно, а оР, о8, оЯ, ох - сечения соответствующих реакций разложения молекул прекурсора под действием указанных потоков.

Зная п = п(£), можно найти скорость роста Я квазиодномерного нанообъекта в процессе ЭСО под действием сфокусированного пучка электронов, падающего на этот объект перпендикулярно к подложке. Если не учитывать возможность радиального роста объекта, то можно записать

йп

Я - у0 ц •

где У0 - объем молекулы ростового вещества.

т

т

Изложенное показывает, что для вычисления осевой скорости роста Я^) квазиодномерного нанообъек-та в процессе ЭСО необходимо определить N(0 как функцию времени, подставить N(0 в выражение (4) и полученную функцию подставить в выражение

(7).

Для нахождения N(0 необходимо использовать уравнение баланса адсорбированных молекул прекурсора на поверхности подложки в точке воздействия электронного пучка:

(Ш N N N -= aF -aF — + ----PN-yN + ,

dt

N

N

ß-° dpfp

1 +а'

fs

fR

JR JR

>X JX

fX

a p fp a p fp a p fp

= adpfpWd .(8)

p j p у

Величины aPd, а/, aRd,

На рис. 2 все вторичные радиационные потоки представлены одной системой стрелок внутри квазиодномерного образования, а это образование изображено в виде прямоугольного сечения кругового цилиндра, высота и радиус которого равны h и г соответственно. В действительности квазиодномерные образования имеют более сложную форму, например форму остроконечного вискера с увеличивающимся радиусом к основанию. Реальная форма вискера зависит от ряда факторов, не учтенных в рассматриваемой теории, цель которой получить приближенное выражение для скорости изменения его высоты, R = R(t, Г,

Л Т).

где AND - приток молекул прекурсора за счет их диффузии в зону облучения из соседних областей поверхности, у - задается выражением (5), а в - соотношением

U11

Uli-

1

k х t х t x

ах являются сечениями процесса десорбции молекул под действием различных составляющих потока электронов и излучения.

В процессе роста вискера поверхность каждого нового слоя обладает теми же адсорбционными свойствами, что и предыдущие, поэтому а1 = а и 9 = 0.

Диффузионный член AND необходимо учитывать при выращивании пленочных образований. Для выращивания квазиодномерного образования перпендикулярно поверхности подложки диффузионный поток в зону роста (вершина вискера) удаляется от поверхности со скоростью R, большей скорости поступления в эту зону диффундирующих молекул прекурсора с поверхности . Это утверждение соответствует

ЧАИ

I I I I

выполнению условия Ш0 > ^¡Dst или Я > ^ —— , где

DS - коэффициент поверхностной диффузии. Эксперименты показывают, что типичные значения скорости Я лежат в диапазоне 1 - 10 нм/с, а DS при температуре 300 - 400 К лежит в пределах 1016 - 1011 см2/с

[2]. Следовательно, Я >> Л- уже при t > 1 с и

х'х'х'х'х X X X X 1 X X X X x.x.x.xlx 9

11/////////////////П п -2

Рис. 2. Схема массопотоков, участвующих в процессе ЭСО при росте квазиодномерного образования (г - его радиус, h - высота); х - молекулы прекурсора; • - атомы ростового вещества

В рассматриваемой модели не учитывается диффузионный поток адсорбированных молекул прекурсора с подложки 7 в зону роста 4, считается, что перемещающаяся вершина квазиодномерного образов а-ния представляет собой плоскость, перпендикулярную направлению потоков первичных электронов Л 5, распределение электронов в пучке представляется однородным по направлению и энергии. В таком приближении дифференциальное уравнение для плотности адсорбированных молекул прекурсора 5 принимает вид

dN N

— -aF -N-ßN-yN . dt т

(9)

Решая уравнение (9) в предположении, что при t = 0 ^-^-ах^ получим

вклад диффузионного члена AND в формуле (4) можно не учитывать. Диффузионная составляющая процесса ЭСО будет влиять только на сечение вискера в его основании. При t ^ 0 возможно обратное соотношение, но этот случай важен лишь при выращивании тонких пленок, что отмечалось выше.

На рис. 2 схематически представлены поток F молекул прекурсора 1 на поверхность подложки 2 и вискера 3, поток ростового вещества, определяющий величину 4, поток первичных 5, вторичных и отраженных электронов Л Л, ЛЯ), квантов рентгеновского излучения 6, поток молекул прекурсора в процессе их поверхностной диффузии 7, термической 8 и радиационной 9 десорбции.

N (t) = aTF

1 + T(ß + y) exp

где

т эф -

1 + T(ß + y)'

Подставляя N(0 в дифференциальное уравнение (4), при условии п = 0, если t = 0, находим

n -аУт эф v -тт эф (ß+y)

/ \

t -1

exp --

1 т эф у

(10)

х

5

+

+

8

9

t

т

При подстановке (10) в (7) получим

R = атэфст pfp VV0F

1 + x(ß + y) exp

V Тэф

. (11)

Из выражения (11) видно, что со временем скорость роста вискера убывает от значения ^ = 0)

Ro = ахэфстpfp^V0F ;

до значения (t ^ 0)

= аХэфСТ pfp У V0 F

с 1+x(ß + y) .

(12)

(13)

Темп перехода от R0 к Rс определяется временем релаксации т , равным

х = -

1 + х^

(14)

Из выражения (12) видно, что начальное значение скорости R0 обращается в ноль при отсутствии адсорбции молекул прекурсора (а = 0) или при очень быстрой их термической десорбции (т^-0), а также при отсутствии процесса разложения адсорбированных молекул под действием потока электронов (ор = 0 и/или ^ = 0). Если ни один из перечисленных сомножителей не равен нулю, то начальная скорость роста вискера Д0ф0 и пропорциональна а, т, ар, Р F, что отвечает физике процесса ЭСО. Рассматриваемая скорость пропорциональна величине отражающей влияние на ЭСО вторичных процессов в вискере вызванных потоков электронов ^ (6). Строгий учет комбинированного воздействия на ЭСО всех перечисленных факторов затруднителен. Это связано, в частности, с отсутствием необходимых оценок величин: а, т, ор, ох, оД, оЛ ох, о/ и т. д. Отсутствуют также сведения об изменениях указанных величин с изменением условий проведения ЭСО.

Важно отметить, что величина Д0 не зависит от радиационной десорбции, т.е. от величины в (8). Это связано с тем, что в начале процесса ЭСО электронный пучок преобразовывает в ростовое вещество адсорбированные молекулы прекурсора, накопившиеся еще до включения пучка, когда радиационная десорбция отсутствует. В этот момент концентрация адсорбированных молекул определяется формулой (3), из которой видно, что указанная концентрация зависит лишь от скорости термической десорбции т. Изложенное обстоятельство в определенной степени оправдывает отсутствие учета радиационной десорбции молекул прекурсора в модели Кристи [6], которая описывает, по существу, образование первого слоя ростового вещества в процессе ЭСО. Авторы других работ использовали модель Кристи как исходную в своих теоретических построениях не только при рассмотрении возникновения тонких слоев осадка, но и для описания получения объемных образований, что без учета радиационной десорбции адсорбированных молекул прекурсора становится некорректным.

Последнее утверждение можно иллюстрировать соотношением (11), которое дает представление о темпе перехода от начального значения скорости Д0 к стационарному Дс. Этот темп описывается временем релаксации т (14), которое меньше времени жизни адсорбированных молекул т. Из выражения (14) вид* 1 х 1

но, что соотношение — =---- тем сильнее

х 1 + х(р + у)

отличается от единицы, чем больше в, т.е. чем интенсивнее радиационная десорбция адсорбированных молекул прекурсора. Аналогичным образом влияет на отношение т /т процесс преобразования адсорбированных молекул в ростовое вещество, учитываемый величиной у (5).

Радиационная десорбция влияет не только на темп перехода величины Д от исходного значения Д0 к стационарному Дс. С изменением времени это влияние на величину Д усиливается, что непосредственно следует из выражения (11). Максимальным оно является для установившейся скорости роста вискера Дс. Обычно время проведения эксперимента по выращиванию вискеров больше т , поэтому влияние радиационной адсорбции при описании выращивания вискеров методом ЭСО следует учитывать при обсуждении любых экспериментальных результатов. Для анализа указанного влияния достаточно воспользоваться выражением (14).

Из выражения (13) видно, что стационарная скорость роста квазиодномерного образования в процессе ЭСО пропорциональна адсорбции молекул прекурсора, т.е. произведению их потока и коэффициента прилипания аF, и интенсивности преобразования электронным пучком адсорбированных молекул в ростовое вещество _/РоР¥=у и обратно пропорциональна суммарной величине «потерь» адсорбированных молекул прекурсора —+ Р + у, где слагаемые т-1

х

и в отражают соответственно интенсивность термической и реакционной десорбции адсорбированных молекул прекурсора, слагаемое у - интенсивность преобразования молекул прекурсора в ростовое вещество. Если преобладает термическая десорбция, т.е.

— >> Р + у, то Дс = Д0 и влиянием на Дс уменьшение х

концентрации молекул прекурсора за счет реакционной десорбции и преобразованием в ростовое вещество можно пренебречь.

Если преобладают потери адсорбированных молекул, связанные с радиационной десорбцией и преобразованием в ростовое вещество, т.е. - << Р + у, то

х

Rc =

ахэфстpfp^V0F _ aV0F

ß+y

1 +

(15)

Из выражения (15) видно, что при достаточно интенсивной радиационной десорбции, когда в>>у:

х

*

Rc =

gYVo f ß :

стационарная скорость роста вискеров обратно пропорциональна интенсивности радиационной десорбции в.

Если же достаточно велика скорость преобразования молекул прекурсора в новое вещество (в<<у), то:

Дс F .

Скорость роста вискера зависит только от интенсивности адсорбции и одинакова при любом потоке электронов Р т.е. каждая адсорбированная молекула сразу преобразуется в ростовое вещество.

Сравнение с экспериментом всех полученных в настоящей работе зависимостей скорости роста углеродных нановискеров от различных факторов - задача отдельной статьи. Отметим только, что соответствующие сравнения не обнаруживают принципиальных противоречий теории эксперименту.

Литература

1. Hoffmann P., Utke I., Cicoira F. Limits of 3-D nanostructures fabricated by focused electron beam (FEB) induced deposition // Intern. Society for Optical Engineering. 2003. № 5023. P. 4 - 10.

2. Carbon nanostructures grown with electron and ion beam methods / P. Lemoine [et al.] // Appl. Phys. A-materials Science&Processing. 2007. Vol. 86. №5. P. 451 - 456.

3. Focused electron beam induced deposition of gold and rhodium / P. Hoffmann [et al.] // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. San Francisco. 2000. P. 171.

4. Silvis-Cividjian N. Electron Beam Induced Nanometer Scale Deposition. Delft; 2002. 279 p.

5. Chebotarev S.N., Irkha V.A., Valov G.V. Formation and Use of Positioning Marks in Scanning Probe Microscopy / V.N. Lozovskii [et al.] // Technical Phys. Letters. 2009. Vol. 35, № 8. P. 737-738.

6. Christy R. Formation of Thin Polymer Films by Electron Bombardment // J. of Appl. Phys. 1960. Vol. 31, № 9. P. 1680 - 1683.

Поступила в редакцию 29 марта 2011 г.

Лозовский Владимир Николаевич - д-р физ.-мат. наук, профессор, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635) 255-459. E-mail: [email protected]

Чеботарев Сергей Николаевич - канд. техн. наук, старший научный сотрудник, Южный научный центр РАН. Тел. (8635) 255-459. E-mail: [email protected]

Ирха Владимир Александрович - инженер, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635) 255-459. E-mail: [email protected]

Lozovsky Vladimir Nikolaevich - Doctor of Phisico-Mathematical Scince, professor, South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635) 255-459. E-mail: [email protected]

Chebotarev Sergey Nikolaevich - Candidate of Technical Sciences, senior scientific workman, Southern Federal University. Ph. (8635) 255-459. E-mail: [email protected]

Irkha Vladimir Alexandrovich - engineer, South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635) 255-459. E-mail: [email protected]