Моделирование роста нановискеров на активированной подложке Текст научной статьи по специальности «Физика»

Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2011. Вып. 2. С. 276-287

ФизикА

УДК 539.2

Моделирование роста нановискеров на активированной подложке

А. В. Северюхин, О. Ю. Северюхина

Аннотация. Представлена математическая модель начального этапа формирования нановискеров, основанная на методах молекулярной динамики. На основании временно-силовой аналогии определены условия роста нановискеров. Проведен анализ результатов моделирования и их согласованности с экспериментальными данными.

Ключевые слова: моделирование, нановискер, подложка.

Введение

Первые фундаментальные исследования процессов формирования вискеров относятся к 60-м годам. Вагнером и Эллисом на поверхности 81(111) были получены кремниевые (Бі) вискеры, где в качестве катализатора выступала капля активированного золота [1]. Однако до сих пор не существует законченной теории роста нановискеров, объясняющей все процессы, имеющие место при формировании нановискеров. На данный момент имеются лишь феноменологические модели роста нановискеров [2], которые не позволяют наблюдать кинетику ростового процесса. Методы Монте-Карло также не позволяют оценить все интересующие свойства и закономерности ростового процесса, а квантовая механика на данном этапе развития компьютерной техники не в состоянии просчитать системы с таким количеством атомов. Поэтому прямое моделирование процессов роста нановискеров методами молекулярной динамики является весьма актуальным.

Целью настоящей работы являлись численное исследование начального этапа процесса формирования и роста нановискеров на активированной поверхности, изучение их свойств и структуры, оценка влияния параметров моделируемой системы на процесс роста и размеры нановискеров, сравнение результатов, полученных в ходе моделирования, с экспериментальными данными и существующими теориями роста.

Постановка задачи и методы решения

Основные этапы формирования нановискера на подложке кремния под каплей золота включают три последовательных процесса.

1. Нанесение тонкой пленки катализатора (золото (Ли)) на поверхность кремния (Б1).

2. Разогрев поверхности до температуры выше точки эвтектики, при которой возможно образование капель катализатора.

3. «Бомбардировка» капель катализатора атомами и образование под каплями золота нановискеров.

Рассмотрим последовательно математические модели каждого из указанных этапов формирования НВ. На первом этапе процесса формирования нановискеров атомная структура имеет вид, представленный на рис. 1.

1

Рис. 1. Расчетная схема начального этапа моделирования (1 — кремниевая подложка; 2 — атомы золота)

Уравнения, описывающие рассматриваемую атомарную структуру, представляют собой систему дифференциальных уравнений, которая определяет движение всех атомов наноструктуры [3],

d2v- ->

mi -t. = Fi (t, r (t)), i = 1,2,..., N, (1)

df (t )

to = 0, fi (to) = rio, idt ° = Ui (to) = Ui0, i = 1,2,..., N. (2)

где mi — масса i-го атома; N — число атомов в системе; fio — начальный радиус-вектор i-го атома; fi — текущий радиус-вектор i-го атома; F. (t, f (t))

— суммарная сила, действующая на i-ый атом. Выражение (2) задает

начальные условия для рассматриваемой системы, где и и Уіо — текущая и начальная скорость і-го атома соответственно.

Силы і'і (Ь, г (Ь)) в уравнении (1) на данном этапе моделирования (осаждение золота) определяются из соотношения:

і (Ь, г (Ь)) = -

ди (г (Ь)) дгі(і)

і = 1, 2,...,Ы,

где г (¿) = {?1,Г2, ■■■,?_N}, и (г (¿)) — некоторая потенциальная функция, описывающая взаимодействие всех атомов системы.

Для решения рассматриваемой задачи суммарный потенциал взаимодействия системы может быть записан в виде:

и (г (¿)) = и^ш,

где — потенциал взаимодействия Ван-дер-Ваальса.

Взаимодействие Ван-дер-Ваальса, рассчитываемое попарно между различными атомами системы, описывается с помощью потенциала Леннарда-Джонса

иІаш = X/ 4єіз

і=з

О,

і]

' і]

12

О

і]

6і

В литературе встречается следующая запись потенциала:

иі =

и'ю4Ш =

Е-

і=з

і]

12

- 2

6п

єі]

2

+

2

• — 21/6 тіл — ^

а,

где тт\щ — расстояние при котором потенциал Леннарда-Джонсона достигает минимального значения (т.е. расстояние на котором сила взаимодействия равна нулю); а — расстояние на котором обращается в ноль потенциал взаимодействия.

На втором этапе моделирования подложка подогревается до температуры выше точки эвтектики (~800 К), при которой возможно образование капель жидкого раствора материала и катализатора, то есть к системе постоянно подводится тепло. В результате нагрева системы на кремниевой подложке образуется капля золота (рис. 2).

Математическая модель второго этапа выглядит аналогично начальной модели: включает в себя уравнения движения (1) с начальными условиями (2); но к ней добавляется условие поддержания постоянной температуры — алгоритм термостата.

г

г

г

г

з

г

г

Аи

Рис. 2. Капля золота на подложке (второй этап моделирования)

Одним из самых простых способов поддержания постоянной температуры системы является масштабирование скоростей. Масштабирование производится по формуле

где и* — новое значение скорости; N — число атомов в системе; к — постоянная Больцмана; То — температура термостата; т] — масса атома.

На последнем (третьем) этапе моделирования при фиксированном значении температуры на подложку с золотом осаждаются атомы кремния (рис. 3), при этом моделируемая структура перестраивается (рис. 4), и на кремниевой подложке под каплей катализатора — золота (Ли) образуется нановискер.

Рассмотрим подробно математическую модель третьего этапа формирования нановискеров. Эта стадия также будет описываться уравнением движения (1) с начальными условиями (2) и использованием термостата, но иной будет суммарная сила, действующая на каждый отдельно взятый атом системы.

В физических моделях процесса роста нановискеров, как правило, вводят химические потенциалы веществ, входящих в рассматриваемую систему [2]. Однако в аппарате молекулярной динамики невозможно непосредственно учесть химические взаимодействия. Это можно сделать только в рамках квантово-химического моделирования. Однако, как было сказано выше, в настоящий момент не представляется возможным просчитать большие системы с помощью этого метода. Поэтому, для того, чтобы учесть влияние факторов химического взаимодействия вводится дополнительная сила, действующая на каждый атом системы (Фі) [4] за исключением атомов подложки (рис. 5), где Фі = 0.

Рис. 3. Осаждение кремния

Рис. 4. Рост нановискера

Тогда результирующая внешняя сила, действующая на рассматриваемый атом, вычисляется как сумма производной от потенциальной функции, описывающей физическое взаимодействие атомов, и дополнительной силы:

^ (г, г (г)) = -

ди (г (г))

дТг(г)

+ ф г.

Введение дополнительных сил обусловлено несколькими моментами. При взаимодействии двух фаз в соответствии со вторым началом термодинамики их состояние изменяется в направлении достижения равновесия, которое характеризуется равенством температур и давлений

: ~*ч.

Рис. 5. Приложение сил к атомам системы

фаз, а также равенством химических потенциалов каждого компонента в сосуществующих фазах. Химический потенциал ц — один из термодинамических параметров системы, а именно энергия добавления одной частицы в систему без совершения работы. Движущая сила переноса какого-либо компонента из одной фазы в другую — разность химических потенциалов этого компонента во взаимодействующих фазах. Переход компонента происходит в направлении убывания его химического потенциала. Кристаллизацию используют для выделения кристаллизующейся твердой фазы из раствора путем создания условий пересыщения по нужному компоненту. Достижение равновесия системы будет сопровождаться перемещением границы раздела фаз. Но этот процесс не укладывается во временные рамки, доступные для моделирования методом молекулярной динамики на данном этапе развития вычислительной техники, поэтому в ходе моделирования данная граница сдвигается посредством приложения силы в направлении оси г — Ф.

Диффузия представляет собой процесс на молекулярном уровне и определяется случайным характером движения отдельных молекул. Скорость диффузии пропорциональна в связи с этим средней скорости молекул. Проследить полностью процесс диффузии в данных временных рамках (порядка нескольких нс) не представляется возможным. Поэтому для увеличения скорости диффузии в соответствии с моделью диффузионного роста нановискеров и первым законом Фика (плотность потока вещества пропорциональна коэффициенту диффузии и градиенту концентрации) вводим дополнительный диффузионный поток к основанию вискера, т.е.

прикладываем к осажденным атомам кремния силу Фху, направление которой перпендикулярно оси г.

Остановимся подробнее на начальных условиях, задаваемых выражением (2). Для атомов подложки начальные скорости будут равны нулю. Значения поля скоростей в начальный момент времени для атомов золота и кремния выбирались в соответствии с распределением Максвелла.

1. Результаты расчетов

В ходе моделирование при подогревании активированной золотом подложки на ее поверхности образуются капли золота [4]. Это согласуется с экспериментальными данными. Однако диффузии атомов подложки в каплю не наблюдается. При «бомбардировке» же системы атомами кремния имеет место явление диффузии атомов кремния в каплю золота (рис. 6). Возникновение этого явления связано с высокой начальной скоростью атомов кремния, участвующих в «бомбардировке». Вследствие диффузии под каплей образуется раствор Ли-81, являющийся основой для роста нановискеров. Диаметр капли вследствие диффузии увеличивается. Аналогичный эффект наблюдается в экспериментах.

номер шага по времени

Рис. 6. Диффузия атомов кремния в каплю золота

Для того чтобы учесть реальные физико-химические процессы, имеющие место в процессе роста нитевидных кристаллов, а также для увеличения скорости роста вискера, вводится дополнительная сила, действующая на каждый отдельный атом рассматриваемой системы. Для объяснения природы этой силы обратимся к основным феноменологическим моделям.

В модели Гиваргизова-Чернова скорость роста вискера можно представить в виде:

ж = *дА = *

Да0 -

кв Т К

= К

Да” - К

где К — кинетический коэффициент кристаллизации; 7^ — поверхностная энергия на границе кристалл-пар на единицу площади; — объем атома в кристалле; Да — эффективная разность химических потенциалов в

2

2

газообразной и твердой фазе; Да” — разность химических потенциалов в паровой фазе и кристалле (пересыщение пара); К0 — характерный размер Гиваргизова-Чернова.

Проинтегрировав уравнение движения, получим

т = г

аЬ .] Шг

Поскольку в модели Гиваргизова-Чернова считается, что рост вискера осуществляется посредством прямого попадания атомов осаждаемого материала в каплю, в уравнении движения можно рассматривать лишь

7 ^ X

составляющую силы вдоль оси г. Так для направления г имеем —£ = / ОЬ, г = 1, 2,...,Ы. Так как атомы золота находятся на вершине вискера и Ф прикладывается к ним, то получим

* Да2 Ч Т а = 41 ъ:л + Ф• *) * ф * * Да2 Т ч ^ Л-

Основное уравнение элементарной модели диффузионного роста выглядит следующим образом:

пК2 ОЬ ( V — V', 2Сг,\ в2 . . (г)

~ОГ л =(-а,-----------------ТТ) ПК + ш>(Ь)

Первое слагаемое в правой части учитывает адсорбцию на поверхности капли, второе — рост неактивированной поверхности, третье — десорбцию из капли и четвертое — диффузию атомов с боковой поверхности.

Поток к основанию вискера равен

. . V еК 3-г"" ( ) = О, {К) ^ ’

где е = У-У"; V — скорость осаждения; {К) — средний радиус капель;

— их поверхностная плотность; К — радиус вискера; О, — объем атома в твердой фазе.

Поскольку нановискеров с малым диаметром в диффузионной модели наибольший вклад в процесс роста вносит диффузионный поток, то можно не учитывать явления адсорбции и десорбции, а также в силу отсутствия в данном временном диапазоне роста не активированной поверхности.

К осажденным атомам кремния прикладывается сила в плоскости х — у в направлении к оси г, т.е. с подложки к основанию вискера. А так как поток к основанию вискера определяется формулой (13), то для Е*у получим

/ ГхуШг°, . (п) = Шг (У — _ фх^, Шг V . / диг

1Е' а * ~Пв? 1-">(п) = ПК * ПК. ШЮ +У

Поскольку на данный момент не представляется возможным просчитать методами молекулярной динами процесс длительностью около двух часов

(а именно столько в среднем выращивают нановискеры на практике), для сокращения времени расчетов и увеличения скорости роста вискеров была использована теория подобия.

На основании первой и второй теорем подобия были получены следующие критерии подобия:

П1

FRN E '

П2

FLN E '

пз

QsmV FхуnR3t:

П4

mVL Ft '

где Е — средняя сила, действующая на каждый атом системы; К — радиус вискера; N — число атомов в вискере; Е — энергия системы; Ь — высота вискера; ш — масса атома; Еху — сила, действующая на осажденные атомы кремния; О, — объем атома; V — скорость осаждения атомов кремния; VI,

— скорость роста вискера; Ь — время выращивания.

Зависимости скорости роста от критерия подобия П4 представлены на рис. 7. Полученные значения хорошо аппроксимируются линейной функцией, величина достоверности аппроксимации составляет 0,9676. Линейный вид аппроксимирующей кривой говорит о корректности принятого допущения.

0,01 0,015

Критерий подобия

♦ p4=mV/(Ft) Линейный (р 4=mV/(Ft))

Рис. 7. Зависимость скорости роста от критерия подобия

Теория подобия также применялась для определения порядка величины, прикладываемой к атомам системы силы. Так сила, действующая на осажденные атомы кремния, должна составлять от долей до нескольких единиц ккал/(моль*А), в то время как сила, действующая на атомы золота,

— от нескольких единиц до нескольких десятков ккал/(моль*А).

Нановискеры стабильно растут лишь в некотором диапазоне значений прикладываемой к атомам системы силы. При этом на вершине вискера вследствие диффузии образуется смесь золота и кремния (рис. 8), что согласуется с экспериментальными данными.

В ходе моделирования в ряде случаев наблюдался эффект своеобразного «закручивания» нанокристаллов. Возникновение этого явления можно объяснить перестроением структуры вискера (рис. 9), что качественно согласуется с экспериментальными данными.

Рис. 8. Смоделированный нановискер

Рис. 9. Перестроение структуры нановискера

В ряде случаев после закручивания расплав Ли-Бі падает с вершины вискера, вследствие чего на подложке образуются, так называемые кремниевые наноострия. На рис. 10 представлено кремниевое наноострие полученное в ходе моделирования (в правом углу — в эксперименте).

Выводы

Предложена математическая модель начального этапа роста нановискеров на активированной поверхности методами молекулярной динамики. Представленная модель учитывает влияние разности химических

Рис. 10. Кремниевое наноострие

потенциалов различных фаз вещества, кинетического коэффициента кристаллизации, а также величины диффузионного потока осажденных атомов с поверхности подложки в вискер. Проведены комплексные численные исследования, которые показали возможность применения метода молекулярной динамики для моделирования начального этапа роста нановискеров. Результаты моделирования показали хорошую согласованность с экспериментальными данными.

Список литературы

1. Wagner R.S., Ellis W.C. Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth // Appl. Phys. Lett. 1964. V.4. P.89.

2. Дубровский А.Г., Сошников И.П., Сибирев Н.В. О влиянии условий осаждения на морфологию нитевидных нанокристаллов // ФТП. 2007. Т.41. Вып.7. С.888-896.

3. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1983. С.220-221.

4. Вахрушев А.В., Северюхин А.В., Северюхина О.Ю. Моделирование начального этапа роста нановискеров Si-Au на поверхности Si // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т.12, №1. C.24-35.

Северюхин Александр Валерьевич (severfam@mail.ru), аспирант, Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск.

Северюхина Олеся Юрьевна (lesienik@mail.ru), аспирант, Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск.

Simulation of nanowhiskers growth on activated substrate

A. V. Severyukhin, O.Yu. Severyukhina

Abstract. A mathematical model of the initial stage of forming nanowhiskers based on methods of molecular dynamics are presented. The conditions for nanowhiskers growth are identified based on time-force analogy. The analysis of simulation results and their consistency with the experimental data are carried out.

Keywords: simulation, nanowhisker, substrate.

Severyukhin Alexander (severfam@mail.ru), postgraduate student, Institute of Applied Mechanics UB RAS, Izhevsk.

Sevryukhina Olesya (lesienik@mail.ru), postgraduate student, Institute of Applied Mechanics UB RAS, Izhevsk.

Поступила 21.10.2010