CC BY
10СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ И АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ ПОЛИВНЫХ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ МЕМБРАН МИКРОТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
А.В. Анкудинов*, Н.В. Глебова*, Е.В. Гущина*, А.А. Нечитайлов*, Е.Е. Терукова*, Л.П. Боброва**, С.В. Тимофеев**
*ФТИ им. А.Ф. Иоффе, С.-Петербург, 194021, ул. Политехническая, 26 **ОАО «Пластполимер», С.-Петербург, 195197, Полюстровский пр., 32 e-mail: eeterukova@mail.ru
Методы сканирующей электронной и зондовой микроскопии применены для изучения структуры и проводимости поливных протонпроводящих полимерных мембран и оптимизации процесса формирования таких мембран непосредственно на каталитическом слое микротопливных элементов. Продемонстрирована прямая связь обволакивания частиц каталитического слоя полимером с ухудшением локальной ионной проводимости мембран. Показана необходимость двухступенчатого изготовления мембраны, требующего предварительного формирования на поверхности каталитического слоя тонкого «стоп-слоя». Этот слой ухудшает смачивание и препятствует проникновению дисперсии полимера и растворителя в каталитический слой.
SCANNING ELECTRONIC AND ATOMIC-POWERED MICROSCOPY OF SPRAYED PROTON-CONDUCTING MEMBRANES OF MICRO FUEL CELLS
A.V. Ankudinov*, N.V. Glebova*, E.V. Guschina*, A.A. Nechitailov*, E.E. Terukova*,
L.P. Bobrova**, S.V. Timofeev**
*Ioffe Physical Technical Institute. 194021 Saint-Petersburg, Polytechnicheskaya, 26 **"Plastpolimer", 195197 Saint-Petersburg, Polustrovski pr., 32
Методы сканирующей электронной и зондовой микроскопии применены для изучения структуры и проводимости поливных протонпроводящих полимерных мембран и оптимизации процесса формирования таких мембран непосредственно на каталитическом слое микротопливных элементов. Продемонстрирована прямая связь обволакивания частиц каталитического слоя полимером с ухудшением локальной ионной проводимости мембран. Показана необходимость двухступенчатого изготовления мембраны, требующего предварительного формирования на поверхности каталитического слоя тонкого «стоп-слоя». Этот слой ухудшает смачивание и препятствует проникновению дисперсии полимера и растворителя в каталитический слой.
В настоящее время образовалось достаточно устойчивое направление в фундаментальных и прикладных исследованиях, связанное с созданием твер-дополимерных микротопливных элементов на основе кремния с использованием технологий микроэлектроники [1, 2, 3]. Основным отличием нового топливного элемента являются кремниевые электроды (анод и катод), на поверхности которых создаются каталитические слои и протонпроводящая мембрана. При изготовлении протонпроводящих мембран для таких топливных элементов рядом достоинств обладает поливная технология, когда дисперсию полимера и растворителя наносят на поверхность каталитического слоя и затем удаляют растворитель высушиванием. По сравнению с традиционной технологией использования готовых мембран имеется ряд преимуществ: снижается вероятность образования дефектов в мембране; обеспечи-
вается хороший контакт (адгезия) с каталитическим слоем; в отличие от термокомпрессии полив не требует сильного повышения температуры и мембрана сохраняет свою высокую протонную проводимость; появляется возможность тонкого регулирования свойств протонпроводящей мембраны за счет изменений условий удаления растворителя. Эти достоинства наиболее полно проявляют себя при получении тонких мембран на хрупком материале, например, на макропористом кремнии. Одной из существенных сложностей и недостатков, возникающих при изготовлении мембран методом полива, является заливка каталитического слоя. Эффект приводит к значительному снижению каталитической активности катализатора, что ухудшает при прочих равных условиях удельную мощность топливной ячейки.
Для предотвращения заливки и блокирования части катализатора авторами разработана технология
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (66) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
изготовления поливной мембраны в два этапа. На первом формируется тонкий так называемый «стоп-слой», который не проникает в поры. На втором, поверх этого слоя, поливается мембрана. Для создания «стоп-слоя» разработана следующая технология. На нагретую поверхность каталитического слоя спрей-методом наносится тонкий слой дисперсии иономера в растворителе с таким расчетом, чтобы при высыхании образовывалась пленка толщиной около 10 мкм. При этом для ухудшения смачивания и предотвращения проникания дисперсии полимера и растворителя в каталитический слой (платинированная сажа) использовали растворитель с максимально возможным содержанием воды.
Были приготовлены два образца протонпроводя-щих перфторированных сульфополимерных поливных мембран без «стоп-слоя» и со «стоп-слоем». Содержание платины в анодном каталитическом слое определяли фотометрически по желтой окраске ее комплекса с хлоридом олова (II) в кислой среде при длине волны 403 нм. Оно в составило 427 мкг/см2. Особенности устройства составных слоев образцов, локальный рельеф и проводимость поверхности мембран изучались методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) [4]. Использовались: сканирующий электронный микроскоп CamScan Series 4 DV100 (Англия); установка сканирующей зондовой лаборатории «Интегра-Аура» и металлизированные канти-леверы CSG11/Pt (НТМДТ, Россия), предназначенные для контактного режима. Для АСМ-исследова-ний образцы крепились в специальном держателе, обеспечивающем герметичную подачу водорода на нижнюю сторону образца, а также свободный доступ АСМ-зонда к его верхней части - к поверхности поливной мембраны. Поток водорода создавался электролизером с производительностью 5 мл/мин.
На рис. 1 приведены СЭМ-микрофотографии поперечного среза границы мембраны с каталитическим слоем. Видно, что без «стоп-слоя» (рис. 1, a) рельеф каталитического слоя значительно размыт по сравнению с контрастным изображением среза образца со «стоп-слоем» (рис. 1, b). Это наблюдение можно объяснить эффектами зарядки электронным лучом фрагментов каталитического слоя, изолированных полимерной компонентой, которая в вакуумных условиях ведет себя как диэлектрик. Можно сказать, что СЭМ «видит», что при отсутствии «стоп-слоя» каталитический слой залит иономером и что такая заливка не происходит при наличии «стоп-слоя».
Методами АСМ [4] было исследовано влияние «стоп-слоя» на уровень концентрации протонов в поливной мембране. Диагностика протонной проводимости в мембране возможна, если использовать АСМ-зонд в качестве катода [5]. Ток, текущий между АСМ-зондом и мембраной, имеет ионную и электронную компоненты. Ионной компонентой можно управлять, включив поток водорода через анод. В этом случае увеличение локальной проводимости,
измеряемой с помощью АСМ, объясняется появлением дополнительных протонов в мембране. Такие протоны встречают отрицательные электроны из зонда-катода (при этом потенциал зонда должен быть меньше потенциала анода, чтобы электрическое поле толкало электроны из зонда в мембрану) и восстанавливаются до газообразного водорода.
б
Рис. 1. СЭМ-фотография поперечного среза образца: а -без «стоп-слоя»; б -со «стоп-слоем».
Стрелкой обозначен интерфейс между мембраной (1) и каталитическим слоем (2)
На рис. 2 приведены 2Б-изображения рельефа поверхности мембран исследованных образцов. При анализе топографий существенных различий не выявляется. Поверхности обоих образцов (при нанесении «стоп-слоя» и без него) похожи друг на друга и обладают развитым рельефом с характерным перепадом высот около 100 нм при продольном размере особенностей несколько микрон.
Данные локальной проводимости также представляли собой весьма близкие картины однородной проводимости со средним значением локальной проводимости на уровне 10-10 О-1. Однако при подаче водорода значительное, более чем на порядок, увеличение проводимости обнаруживалось только на образце со «стоп-слоем». При наличии потока водорода возникала электродвижущая сила (ЭДС), локальная амплитуда которой измерялась по смещению ВАХ контакта зонд-анод. Было определено, что смещение составляет примерно -1 В. Это смещение было учтено при измерении локальной проводимости, так чтобы полная разность потенциалов зонд-анод составляла 1,5 В.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
А.В. Анкудинов, Н.В. Глебова, Е.В. Гущина и др. СЭМ и АСМ поливных протонпроводящих мембран микротопливных элементов
о Ш о
г„ g: S ^
о со §
I гм / 1/Á L §
f / о я; to
* Е 1Л } m S е
L V • о с ь 1 Ш^р / 8 с
i - ■ч- f
t щ о о о i
Г-- (N 1 Щш -
i щ г ■ ■ - " о. к Г é О. (N
Г о О. О
о 5 10 15 20 25 30 0123456739 10
мкм мкм
а б
Рис. 2. АСМ-топография рельефа поливных мембран двух образцов: а -без «стоп-слоя»; б - со «стоп-слоем». Данные получены в атмосферных условиях в контактном режиме
-2
-1
1 [Л B ?
IS "
4
2 01-
-2
I B -
-2-1012
и, B
б
3
15
10
5 0
-2
B ■
Рис. 3. ВАХ контакта АСМ-зонда с мембраной, измеренная без подачи/с подачей водорода на анод. Стрелки указывают направление развертки напряжения анод-зонд. Асимметрия ВАХ и наличие большого тока при «+» смещении анода указывают на «+» знак носителей заряда, т.е. на протоны, определяющие проводимость. Рисунки характеризуют образец: а -без «стоп-слоя» без подачи водорода; б -с подачей водорода; в -со «стоп-слоем» без подачи водорода; г -с подачей водорода
а
в
г
На рис. 3 приведены ВАХ контакта АСМ-зонда с мембранами двух образцов. Сравнивая значения токов при одинаковых напряжениях, можно видеть, что без водорода в образце без «стоп-слоя» (рис. 3, а), проводимость немного меньше, чем в образце со «стоп-слоем» (рис. 3, б). При подаче водорода для образца
без «стоп-слоя» (рис. 3, в) наблюдается практически незаметное приращение токов (при разности потенциалов анод-зонд 1,5 В среднее значение токов без продувки водорода составляло 0,24 нА, а при продувке водорода - 0,4 нА). В то же время при наличии водорода в образце со «стоп-слоем» (рис. 3, г) воз-
3
JJ.
•и: -
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (66) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
81
растание токов существенно. При разности потенциалов анод-зонд 1,5 В среднее значение токов без продувки водорода составляло 0,5 нА, при продувке водорода - 4,5 нА. Это соотношение, около десяти, возрастает при сравнении токов, текущих при больших напряжениях. (Отклонения ВАХ от линейности при абсолютных значениях тока, превышающих 10 нА, условны и определяются параметрами логарифмического преобразования в измерителе тока. Так, значению 20 нА, отложенному на оси ординат, в действительности соответствует ток около 200 нА.)
Интересна зависимость формы ВАХ от направления развертки напряжения, наглядно проявляющаяся в гистерезисе. Гистерезис свидетельствует об инерции процесса перегруппировки протонов в вязкой мембране при изменении электрического поля в точечном контакте зонд-мембрана. Кроме того, в ходе ВАХ видны пики, особенно хорошо заметные на рис. 3, а. Похожие особенности можно наблюдать при измерении циклических вольтамперограмм в электролитической ячейке. Информация о положении и форме пиков важна и отражает изменения состояния поверхности электродов при протекании тех или иных Фарадеевских процессов. Для выявления природы пиков в ВАХ на рис. 3 и установлении их соответствия с конкретной химической реакцией планируются дополнительные эксперименты.
Итак, АСМ-данные свидетельствуют, что подача водорода практически повсеместно увеличивает
проводимость поливной мембраны только при наличии «стоп-слоя». Без «стоп-слоя» проводимость мембраны меняется лишь локально, так как при подаче водорода между анодом и мембраной все же возникает ЭДС и наблюдается сдвиг ВАХ. Разная реакция проводимости мембраны двух образцов на наличие водорода согласуется с данными СЭМ. При нанесении мембраны непосредственно на каталитический слой происходит просачивание полимера в каталитический слой и заливание активных каталитических центров - платины. Это приводит к тому, что при пропускании водорода через электрод без «стоп-слоя» образуется незначительное количество протонов и локальная проводимость мембраны практически не меняется. При наличии «стоп-слоя» количество активных каталитических центров оказывается достаточно высоким и они повсеместно создают большое количество протонов, увеличивающих проводимость мембраны.
Работа проведена при непосредственном участии и финансировании ООО «Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты», а также Программы фундаментальных исследований Отделения физических наук РАН «Новые принципы преобразования энергии в полупроводниковых структурах», гранта Президента РФ НШ-2951.2008.2.
Авторы выражают благодарность С.И. Трошкову за электронно-микроскопические исследования.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
