CC BY
43УДК 66.02; 536.7;
Е.А. Киселева*, М.Г. Беренгартен*, А.П. Севастьянов*, Е.И. Школьников**
СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНОГО БЛОКА ПОРТАТИВНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА И ЕГО ИССЛЕДОВАНИЕ
(*Московский государственный институт инженерной экологии, **Институт новых энергетических проблем ОИВТ РАН)
Разработан способ получения мембранно-электродного блока (МЭБ) портативного топливного элемента. В работе представлены краткое описание разработанного способа получения МЭБ ТЭ, а также методика и результаты экспериментов. Исследовано влияние типа растворителя каталитической композиции и объемной доли полимера на удельные электрические характеристики топливных элементов (ТЭ). Полученные МЭБы ТЭ позволяют получить хорошие характеристики компактного источника питания портативных электронных устройств.
Ключевые слова: мембрана, топливный элемент, катализ, электрические характеристики
ВВЕДЕНИЕ
Характеристики топливных элементов и других электрохимических систем во многом определяются параметрами их составных частей [4]. Поэтому представляется целесообразным определить требования к ключевым компонентам устройства, в данном случае - портативного топливного элемента (ПТЭ), исходя из особенностей его работы. В ОИВТ РАН длительное время ведутся разработки портативных источников тока, в которых водород для топливных элементов с твердо-полимерным электролитом (ТЭ ТПЭ) генерируется по мере потребления в результате реакции взаимодействия алюминия с водой [1, 2]. Параметры источника в целом во многом определяются работоспособностью мембранно-электродных блоков (МЭБ) в условиях ПТЭ. Для ПТЭ характерна работа при пониженной влажности реагентов и температуре окружающей среды, а также в отсутствие избыточного давления окислителя [3].
Эти условия определяют основные требования к составу МЭБ:
- тонкие поливные мембраны, имеющие пониженное сопротивление и меньшее время увлажнения;
- катализаторы с высоким содержанием платины, что позволяет сформировать тонкие активные слои с пониженным электрическим и гидравлическим сопротивлением;
- газодиффузионные слои (ГДС), обеспечивающие эффективный тепломассобмен в условиях ПТЭ.
Кроме того, методика приготовления МЭБ должна обеспечивать воспроизводимость их характеристик для создания однородных батарей ТЭ.
Для формирования МЭБ с активной поверхностью 3,12 см2 была выбрана методика напыления каталитической композиции на ГДС. Отказ от напыления на мембрану связан с необходи-
мостью изготовления сложной оснастки всякий раз, когда меняется геометрия МЭБ. Сформированный же в результате напыления на ГДС газодиффузионный электрод всегда может быть разделен на части требуемой площади, при этом состав и толщина активного слоя на различных частях близки. В качестве исходных материалов использовались катодный катализатор HiSpec13100, анодный катализатор E-Tek C1-20, мембрана GEFC 101N, газодиффузионные слои Freudenberg H2315I3C1, Sigracet 35 CC. Для сопряжения МЭБ использовался гидравлическитй пресс Carver Auto Four и специальная оснастка, позволяющая одновременное сопряжение нескольких МЭБ.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Технология создания каталитического слоя должна быть оптимизирована для создания слоев с максимальной производительностью. Самыми приемлемыми способами создания каталитических слоев служат воздушное и безвоздушное распыление каталитической композиции на коллектор тока. При данных методах каталитическая композиция подается в головку и распыляется отдельными каплями на поверхность мембраны или коллектора. При полете от распылительной головки капли частично высыхают, и концентрация полимерного электролита в них возрастает. Под распылительной головкой образуется локальная область, где каталитический слой смочен остаточным растворителем. В этой локальной области полимер может перераспределяться вдоль слоя, диффундируя в жидкой фазе. При этом возможно повышенное содержание полимерного электролита в нижних слоях каталитического слоя, а так же вынос полимера в газодиффузионный слой при напылении на коллектор тока.
Размер локальной области каталитического слоя, смоченного растворителем, определяется расходом каталитической композиции и скоростью перемещения головки. Экспериментально наблюдается связь между параметрами распыления и рабочими характеристиками каталитического слоя. Для обеспечения массового выпуска МЭБ со 100%-ной воспроизводимостью процесс напыления должен проводиться автоматическим механическим устройством с четким контролем параметров и высокой скоростью напыления.
Было разработано устройство для автоматизированного напыления каталитической композиции, состоящее из системы линейных перемещений (координатный столик) и распылительной головки.
Система линейных перемещений построена на шаговых двигателях, которые соединены с механизмом перемещений и позволяют передвигать распылительную головку по двум осям. Шаговые двигатели управляются микропроцессорной системой независимо друг от друга, тем самым обеспечивается необходимая гибкость в управлении перемещением напыляющей головки. По третьей оси (высоте) головка устанавливается вручную перед напылением. Конструкция позволила использовать обе головки -ультразвуковую, управляемую изменением частоты ультразвукового генератора, и воздушную, управляемую открытием и закрытием клапана при помощи соленоида.
При напылении каталитического слоя на коллектор тока он закреплялся на поверхности металлической пластины, температура которой поддерживалась с помощью нагревателей на уровне 120°С, что обеспечивало кипение оставшегося растворителя. Пузырьки образовавшегося пара, проходя через еще не высохший каталитический слой, формировали в нем систему макропор. Таким образом, морфология изготовленного слоя включала макро и микропоры, обеспечивающие эффективный подвод газообразных реагентов и отвод образовавшейся при работе топливного элемента воды.
Имеющаяся система механического нанесения каталитических слоев использовалась для изготовления мембрано-электродных блоков с активной площадью электродов 2,14 см2 для их испытания в составе батареи топливных элементов. При проведении этих работ система функционировала в наиболее отработанном режиме: головка воздушного напыления наносила каталитическую композицию на поверхность коллекторов тока. Для уменьшения участка коллектора, смоченного каталитическими чернилами, воздух
перед распылительной головкой проходил через нагревающий спиральный элемент.
Таким образом, при напылении потоком воздуха температурой 50°С значительная часть растворителя испарялась в струе, не попадая на поверхность коллектора. При нанесении каталитического слоя на поверхность мембраны приходилось значительно снижать расход каталитической композиции для предотвращения растворения мембраны. При этом время нанесения слоя на такую большую площадь сильно возрастал.
В процессе изготовления каталитических слоев выяснилось, что в отработанном режиме механическое воздушное напыление позволяет нанести большее, чем представлялось ранее, количество катализатора - до 80%. Возможно, если учесть потери на нанесение катализатора в области за границами коллектора тока, эту величину можно еще немного увеличить. Для ручного режима эта величина колеблется в пределах 50-60 %. Одно из объяснений меньших потерь, что традиционно принято для воздушного распыления, заключается в том, что воздушная струя направлена строго вертикально вниз и поэтому она уносит меньше катализатора, чем воздушная струя ручного напыления аэрографом, которая обычно находится к напыляемой поверхности под некоторым углом.
Отметим важную особенность приготовления каталитической композиции. Компоненты композиции в необходимых соотношениях смешиваются с растворителем - изопропанолом. Для формирования устойчивости раствор подвергается ультразвуковой обработке в течение 10 мин при частоте 22 кГц.. Изопропанол в этом случае служит еще и как поверхностно активное вещество, не допуская обратного слипания частиц углерода. При этом увеличивается площадь активной поверхности каталитического слоя за счет контакта полимерного электролита с частицами платины, лежащими на поверхности первичных сажевых частиц в глубине конгломерата. Подвод реагентов к этим частицам осуществляется по материалу полимера и по межфазным границам полимер -углеродный носитель.
Более подробная технологическая схема способа получения МЭБ ТЭ представлена на рис. 1.
Во время протонирования мембрану выдерживают сначала в азотной кислоте для придания «Н» формы. Затем ее отмывают в деионизо-ванной воде и высушивают в фильтровальной бумаге. Для предотвращения коробления, мембрану накрывают сверху несколькими слоями фильтровальной бумаги и прижимают плоской пластиной.
Рис. 1. Технологическая схема получения МЭБ Fig. 1. Process flowsheet for MEB production
К готовой мембране прикладывают активным слоем электроды, анод с одной стороны мембраны, катод - с другой и помещают под горячий пресс.
С использованием данного способа были также изготовлены опытные лабораторные образцы МЭБ, испытание которых проходило на обычном экспериментальном стенде для топливных элементов. В качестве компонентов мембрано-электродных блоков были использованы материалы отечественных производителей: поливная мембрана МФ-4СК (ОАО «Пластполимер») толщиной 50 мкм с обменной емкостью 1 мг-экв/г; материал коллектора тока Пантекс (ООО «Пант-экс-1») толщиной 300 мкм с пористостью 75 %; раствор полимерного электролита МФ-4СК в изо-пропаноле с содержанием полимера в слое 15 масс.%; катализатор Pt40/Cv15 с площадью поверхности 58 м2/г - нанос составлял 1,4 мг/см2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Были проведены сравнительные эксперименты по выяснению влияния растворителя полимера на характеристики ТЭ. Использовалось 4 вида растворителей - изопропанол, этанол, вода и демитилформамид. В качестве начального раствора полимера использовался 12,5 масс.% раствор
МФ-4СК в изопропаноле. Для всех растворителей были получены близкие результаты. Однако для дальнейшего использования из рассмотрения были исключены диметилформамид и вода по причине низкой летучести. Это усложняло процесс напыления каталитической композиции, происходило образование мокрых пятен от каталитических чернил и проникновение чернил в пористую систему коллектора тока. Кроме того, диметил-формамид обладает высокой токсичностью, поэтому при отсутствии выигрышных показателей его использование для приготовления каталитического слоя не рационально. ВАХ при работе на газах водород- воздух представлены на рис. 2-4.
При формировании каталитического слоя полимер вводится в него в виде раствора. Вид растворителя влияет на форму частиц полимера и, следовательно, на величину ионной проводимости слоя. Также на распределение полимера в каталитическом слое будет влиять и скорость испарения растворителя в процессе нанесения каталитического слоя. При медленном испарении растворитель смачивает большую область каталитического слоя под соплом распылителя. Это может привести к более равномерному распределению полимерного электролита в слое, но при этом к его проникновению в газодиффузионный слой. По-
этому правильный выбор растворителя может влиять на производительность каталитического слоя.
i, А/см2
Рис. 2. Вольтамперные характеристики ТЭ для каталитических слоев, произведенных с различным растворителем полимера. Р(Н2/воздух)=0/0 МПа Fig. 2 Current-voltage characteristics of catalytic layers for fuel cells made with different solvents of the polymer. P (H2/air) = 0/0 Mpa
i, А/см2
Рис. 3. Вольтамперные характеристики ТЭ для слоев с различным количеством полимера в слое. Р(Н2/воздух)=0/0 Мпа Fig. 3. Current-voltage characteristics for fuel cells with different number of layers of polymer in the layer. P (H2/air) = 0/0 Mpa
Рост плотности тока при увеличении содержания ионообменного полимера в каталитическом слое связан с увеличением протонной проводимости слоя. Максимум плотности тока при работе топливного элемента на воздухе - 25 об. %. Падение плотности тока при дальнейшем увеличении концентрации полимерного электролита связано с уменьшением пористости слоя. Этим же объясняется более низкое значение максимума габаритного тока при работе на воздухе, в этом случае диффузионные ограничения по переносу кислорода по пористой сети катодного слоя в га-
зовой фазе играют большую роль, следовательно, при работе на воздухе слой нуждается в большей пористости. Причем при низкой доле жидкостных пор возможно затопление слоя при высоких плотностях тока, что приводит к возникновению дополнительных ограничений по транспорту кислорода.
i, А/см2
/' \
/ \
/ \
/ \
/ \
\
ч
0 -
О 10 20 30 40 50 60 70
Содержание полимера, об.% Рис. 4. Зависимость плотности тока ТЭ при напряжении U= =0,7 В от содержания полимера в слое. Р(Н2/воздух)=0/0 МПа Fig. 4. The dependence of current density of fuel cells at the voltage of U = 0.7 V on the polymer content in the layer. P (H2/air) = = 0/0 MPa
При очень высоком содержании полимера в слое перенос реагентов, в основном, осуществляется по межфазным границам полимер - катализатор. Система частиц катализатора теряет связность при переходе перколяционного предела, электронного тока в слое не будет, топливный элемент при этом теряет работоспособность.
Видно, что характеристики ТЭ для слоев, приготовленных с использованием растворителей этанола и изопропанола, различаются слабо. Это позволяет сделать вывод о возможности использования любого из этих спиртов для приготовления каталитической композиции.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Способ получения МЭБ ТЭ, осуществляется в трех основных стадиях:
1) подготовка каталитической композиции с дальнейшим нанесением на коллекторы тока;
2) обработка мембраны (твердополимерного электролита) в активных средах;
3) термическая обработка под прессом собранного МЭБа.
Для формирования активных слоев использовался способ, который широко применяется для других низкотемпературных электрохимических устройств (электролизеров, суперконденсаторов). Такой подход обусловлен рядом причин. Во-первых, данные методики позволяют отказать-
ся от дополнительных слоев сепарирующих материалов. Во-вторых, они допускают большую гибкость при выборе условий формирования слоя. Можно варьировать состав каталитической композиции (при напылении) или пасты (при ее нанесении), время нанесения и навеску наносимого материала, то есть толщину слоя. Традиционные технологии - пропитка и каландрирование - не предоставляют таких возможностей для маневра. В третьих, широкое применение данных методик в других технологических процессах (производство печатных плат и солнечных батарей в микроэлектронике и полупроводниковых технологиях, нанесение защитных и декоративных покрытий в различных отраслях) обусловило широкий выбор автоматизированного оборудования для промышленной реализации и последующей коммерциализации технологии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Школьников Е.И., Янушко С.А., Тарасова С.А., Пар-музина А.В., Илюхин А.С., Шейндлин А.Е. // Электрохимическая энергетика. 2008. Т. 8. № 2. С. 862; Shkolnikov E.I, Yanushko S.A, Tarasova S.A, Parmuzina A.V, Ilyukhin A.S, Sheiyndlin A.E. // Elektrokhimicheskaya Energetika. 2008. T. 8. N 2. P. 862 (in Russian).
2. Школьников Е.И., Власкин М.С., Илюхин А.С., Тара-сенко А.Б., Жук А.З. // Изв. РАН. Серия Энергетика. 2008. № 4. C. 76-85;
Shkolnikov E.I, Vlaskin M.S, Ilyukhin A.S, Tarasenko A.B, Zhuk A.Z. // Izv. RAN. Seriya Energetika. 2008. N 4. Р. 76-85 (in Russian).
3. Kundu A. // Journal Power Sources. 2007. V. 170. P. 67-78.
4. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 10. С. 44-48; Glebova N.V, Nechitaiylov A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 10. P. 44-48 (in Russian).
УДК: 66.061.1
А.Г. Липин, Н.Д. Туркова, А.С. Кувшинова
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ ДВУХСЛОЙНЫХ ГРАНУЛ
В ПОРИСТОЙ СРЕДЕ
(Ивановский государственный химико-технологического университет)
e-mail: piaxt@isuct.ru
Составлено математическое описание процесса растворения в пористой среде сферической частицы, заключенной в композиционную оболочку. Предложен алгоритм решения уравнений математической модели. Результаты моделирования подтверждены экспериментальными данными.
Ключевые слова: растворение, гранула, оболочка капсулы, математическое моделирование, массоперенос, пористая среда
Путем заключения гранул минеральных удобрений в растворимые и нерастворимые оболочки обеспечивают пролонгированное выделение полезных компонентов, повышают прочность гранул, защищают от воздействий окружающей среды. Имеются работы, посвященные моделированию процесса массопереноса активных веществ через нерастворимые и растворимые оболочки в окружающий раствор [1-4].
В настоящей работе исследовался процесс массопереноса активных веществ из капсулиро-ванных сферических частиц через нерастворимую
в воде композиционную оболочку в пористую среду. Исследования направлены на прогнозирование кинетики высвобождения питательных веществ из капсулированных гранул минеральных удобрений. Весь процесс можно условно разделить на два периода. В течение первого происходит растворение твердого ядра и диффузия растворенного компонента через оболочку. Второй период начинается после растворения ядра и заканчивается, когда все растворенное вещество перейдет через оболочку в окружающую среду.
