CC BY
61
УДК 541.135
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СЛОЁВ НА ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ ТВЁРДОПОЛИМЕРНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА
И. Е. Баранов и, В. Н. Фатеев, Е. К. Лютикова, С. В. Акелькина, Е. А. Серёгина
Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт» 123182, Россия, Москва, пл. Академика Курчатова, 1
и E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 12.03.15 г.
С использованием комплексной модели, включающей как решение перколяционной задачи, так и расчёты электрохимической кинетики, рассматриваются особенности работы каталитических слоёв твёрдополимерного топливного элемента с катализатором на основе наноразмерных углеродных материалов, включая графеновые нановолокна. Данные расчётов согласуются с представленными экспериментальными данными по оптимизации состава каталитических слоёв. Показано, что добавка 20 мас. % нановолокон графена способна снизить омические потери по ионному току и повысить производительность топливного элемента на 20%.
Ключевые слова: твёрдый полимерный электролит, топливный элемент, каталитический слой, перколяция, электрохимическая кинетика, углеродные наноматериалы, графен, нановолокна.
EFFECT OF THE CATALYST LAYERS STRUCTURE ON THE PEM FUEL CELL PERFOMANCE I. E. Baranov и, V. N. Fateev, E. K. Lyutikova, S. V. Akelkina, E. A. Seregina
The National Research Center «Kurchatov Institute» 1, Academician Kurchatov Sqr., 123182, Moscow,Russia
и E-mail: [email protected] Received 12.03.15
Using complex models, including the solution percolation problem and electrochemical kinetics calculations are considered the features of a solid polymer fuel cell catalyst layers with a catalyst based on nanoscale carbon materials, including graphene nanowires. These calculations are consistent with the experimental data presented by optimizing the composition of the catalyst layers. It is shown that the addition of 20 wt.% nanofibres graphene can reduce ohmic losses from the ion current and improve the performance of the fuel cell is 20%.
Key words: solid polymer electrolyte, fuel cell, catalyst layer, percolation, electrochemical kinetics, carbon nanomaterials, graphene, nanowires.
ВВЕДЕНИЕ
Основным компонентом мембранно-электрод-ного блока (МЭБ) электрохимических систем - электролизёров и топливных элементов (ТЭ) с твёрдым полимерным электролитом (ТПЭ) - является каталитический слой, наносимый на поверхность мембраны с целью увеличения поверхности катализатор-электролит. Этот слой обычно представляет собой смесь мелких частиц катализатора и твёрдого полимерного электролита (иономера) [1-5]. Катализатором является платиновая чернь или платиновая чернь, нанесённая на поверхность углеродных частиц, для обоих электродов ТЭ или катода электролизёра. Для того чтобы все частицы металлического катализатора участвовали в процессе (активные частицы), они должны быть замкнуты через другие частицы катализатора или носителя по электронному току с газодиффузионным слоем (коллектором тока),
а электролит у поверхности этой частицы замкнут через другие частицы электролита по ионному току с электролитом мембраны между электродами. Кроме того, к каталитической частице (в случае ТЭ) должен быть обеспечен подвод молекулярных реагентов, кислорода или водорода. Таким образом, в слое должны существовать три системы замкнутых между собой («протекающих») частиц или объёмов: система частиц катализатора, электролита и пор. Необходимость существования в слое трёх замкнутых систем приводит к тому, что объёмная доля каждой системы оказывается невелика. Это может привести к потере «протекания» - контакта отдельных частиц с системой в целом, особенно при ограниченной толщине слоя [1-2]. Следствием этих особенностей является наличие оптимума на зависимости удельной производительности ТЭ от концентрации иономера/-катализатора [2], положение которого должно быть
© БАРАНОВ И. Е., ФАТЕЕВ В. Н., ЛЮТИКОВА Е. К., АКЕЛЬКИНА С. В., Е. А. СЕРЁГИНА, 2015
связано с методикой изготовления каталитического слоя, структурой каталитических частиц и рядом других факторов.
В данной работе рассмотрена задача оптимизации состава и структуры каталитического слоя для увеличения производительности ТЭ на основе положений перколяционной теории и численного моделирования. Под производительностью ТЭ здесь подразумевается габаритный ток (ток с единицы видимой поверхности) при фиксированном напряжении. При моделировании были рассмотрены структуры, полученные с использованием различных типов катализатора - с носителем на основе сажевых частиц (Vulcan XC-72R) и нановолокон графена. Проблема моделирования была условно разделена на решения двух задач. В ходе решения первой из них, исходя из данных по составу слоя, определялась концентрация активных (имеющих электрический контакт по электронному току с коллектором тока) частиц катализатора и их эффективная поверхность (поверхность, контактирующая с электролитом). Затем, при решении второй задачи, используя методику расчёта макрокинетики электрохимического слоя, рассматривалось влияние структурных параметров слоя на производительность ТЭ.
1. СТРУКТУРА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СЛОЁВ
В качестве катализатора в каталитических слоях в большинстве технологий используют сажу с нанесёнными на неё частицами платины [1-6]. Части-
цы сажи Vulcan XC-72R (E-TEK) имеют следующую структуру: плотные первичные частицы, которые слипаются в более крупные кластеры. Примерный размер исходных частиц, как хорошо видно из рис.1, составляет 0.01 мкм, размер конгломератов составляет 0.1-1 мкм. Поскольку электронная проводимость внутри отдельного конгломерата всегда обеспечена, при рассмотрении перколяционной задачи можно принять за частицы катализатора конгломераты с размером 0.1-1 мкм.
Другим интересным и перспективным материалом, который может использоваться при создании каталитических слоёв, являются нановолокона (экспериментальные исследования проводились с использованием нановолокон графена испанской фирмы «Namgraphen»). Как показано на рис. 2, они также образуют конгломераты, представляющие собой пористые частицы довольно большого размера (порядка 10 мкм), что сопоставимо с размерами самого каталитического слоя. Данные конгломераты представляют собой губку из отдельных длинных нитей диаметром 100 нм и длиной, превышающей диаметр в несколько сотен раз. Частицы имеют межконгломератные поры с диаметром около 30 мкм и внутренние поры конгломерата существенно меньшие -0.05-0.1 мкм.
При приготовлении каталитических слоёв применяют растворы/коллоиды полимерного электролита в воде и спиртах для обеспечения ионной (протонной) проводимости в каталитическом слое [5-10].
а б
Рис. 1. Внешний вид катализатора на носителе: a - сажа марки «Vulcan XC-72R» (E-TEK), б - частицы Pt на поверхности сажи
а б
Рис. 2. Внешний вид катализатора на основе нановолокон графена марки «Nanоgraphen»: а - внешний вид конгломератов,
б - внутренняя структура конгломератов
В зависимости от диэлектрической проницаемости растворителя, как показано в [5-10], иономер может находиться в виде плёнок между конгломератами катализатора или в виде отдельных частиц. Такое различие в форме частиц иономера может оказывать влияние на перколяционный предел.
Помимо обеспечения электронной и ионной проводимости в каталитическом слое должна быть обеспечена эффективная транспортировка газообразных реагентов (для ТЭ прежде всего кислорода) по системе пор, существующих в каталитическом слое.
Рассматривая каталитический слой на основе газовых саж марки «Vulcan» (E-TEK), авторы [11] выделяют два типа пор. Поры с размером менее 0.1 мкм (первичные поры) относят к порам частиц катализатора (конгломератам сажевых частиц размером 0.1 мкм). Поры с размером выше 0.1 мкм (вторичные поры) авторы [11] относят к порам между частицами электролита и катализатора. Как показано в работе [11], при приготовлении слоя электролит не проникает в мелкие поры углеродных частиц катализатора и увеличение количества иономера в слое приводит к снижению объёма только более крупных межчастичных пор [5,11].
Это же справедливо и для материалов на основе нановолокон, так как частицы полимера вряд ли проникнут во внутреннюю пористую систему конгломератов из нановолокон с характерным размером 20-50 нм и будут заполнять в основном межконгломератные поры размером 10-30 мкм. Это может приводить к изоляции отдельных частиц Pt, лежащих в глубине поверхности конгломерата, от контакта с электролитом.
2. ПЕРКОЛЯЦИОННАЯ ЗАДАЧА
Рассматривается задача об электронной проводимости каталитического слоя, представляющего дисперсию металлических частиц катализатора в матрице полимера. Частицы катализатора расположены в матрице электролита случайным образом. Замыкаясь между собой, металлические частицы образуют проводящую электроны систему. Для задач электрохимии интересны в первую очередь такие свойства данной системы, как проводимость и площадь удельной поверхности системы замкнутых частиц. Рассмотрим зависимость этих свойств от объёмной концентрации металлических частиц на основе положений перколяционной теории, приведённой в [12], с использованием метода Монте-Карло по методике, описанной в [1,13,14].
Количество замкнутых между собой частиц сильно зависит от общей концентрации частиц в слое. При низкой концентрации частиц только незначительная их часть замкнута друг с другом в отдельные конгломераты - «кластеры», образование которых носит вероятностный характер. Слой при этом не проводит ток по всей своей толщине. При повышении концентрации частиц в слое количество и размер отдельных кластеров растут, и когда средний размер кластеров становится равным величине обратной их объёмной концентрации, происходит замыкание отдельных кластеров в сеть, равномерно заполняющую весь объём слоя. Каталитический слой становится проводящим. Концентрационный предел, при котором это происходит, носит название «предел перколяции», а сеть замкнутых меж-
ду собой кластеров - название «бесконечный кластер». Предел перколяции для простой кубической решётки составляет 0.31 об.%.
Под частицами катализатора здесь мы будем понимать отдельные углеродные конгломераты с нанесёнными на их поверхность наночастицами платины. Активные частицы катализатора - это частицы катализатора, которые имеют контакт с токоподво-дом (газодиффузионным слоем, коллектором тока) непосредственно или через другие частицы катализатора. Активные частицы иономера - это частицы иономера, которые имеют контакт с материалом мембраны непосредственно или через другие частицы иономера, замкнутые между собой. Под эффективной (активной) площадью в данной перколяцион-ной задаче принимается площадь между частицами катализатора, замкнутыми между собой в проводящую ионный ток систему, и иономером.
Рассматривались системы с размером частиц катализатора 10 мкм - для слоя на основе нано-волокна и размером частиц катализатора 1 мкм -для слоя на основе сажи. В первом приближении электролит с системой присущих ему пор (около 26 мас.% по содержанию воды) рассматривался как гомогенная среда. Для усреднения результатов в каждой точке было проведено 10 расчётных экспериментов.
Полученная в результате расчётов зависимость доли активных частиц приведена на рис. 3.
1.2*-
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
20
40
60 80 100 Доля катализатора, об. %
Рис. 3. Зависимость доли активных частиц катализатора от объёмной концентрации катализатора в каталитическом слое для частиц разного размера: 1 - частицы размером 1 мкм; 2 -частицы размером 10 мкм; 3 - смесь частиц 1 мкм и 20 об. % частиц 10 мкм
На рис. 4 показаны значения абсолютной активной площади раздела между электролитом и ак-
тивными частицами (без учёта их внутреннего строения). На графиках видно, что зависимость для системы с размерами частиц катализатора много меньше величины каталитического слоя носит явный пороговый характер («перколяционный предел» по [12]). При уменьшении доли частиц катализатора меньше этого предела доля активных частиц резко снижается и слой становится непроводящим.
3.5 • 106ж-
л 3.0 • 106
д
2.5 • 106 -
Й 2.0 • 106 -
ная
2 1.5 • 106
л
^ 1.0 106 -
5.0 • 105 -
20
40 60 80 100
Доля катализатора, % частиц
Рис. 4. Зависимость абсолютной площади раздела иономер-катализатор на носителе от объёмной концентрации катализатора на носителе: 1 - частицы размером 1 мкм.; 2 - частицы размером 10 мкм; 3 - показаны результаты расчёта для смеси частиц 1 и 10 мкм (20 об. %) (при моделировании рассматривался процент частиц катализатора от общего количества частиц)
Зависимость для слоя с размером частиц втрое меньшим размеров слоя гораздо слабее, и концентрация активных частиц слабее падает с уменьшением доли иономера. Это связано с граничным эффектом локального увеличения конечных проводящих кластеров у поверхности коллектора тока-проводящей сплошной плоскости [1].
Таким образом, в результате расчёта показано, что в случае использования нановолокон, объединённых в пористые конгломераты, зависимость концентрации частиц катализатора не несёт явного порогового характера, а следовательно, доля иономе-ра может быть увеличена без существенной потери протекания по электронному току. При этом пропорционально снизятся омические потери по ионному току в каталитическом слое.
Необходимо отметить, что в значительном количестве технологий [8] производства мембранно-электродных блоков ТЭ используют слои с содержанием иономера 15 мас. % (25 об. %), или даже 5 мас. % (8 об. %), что значительно меньше оптимального
0
0
значения 30-35 мас. % (42-47 об. %) полученного авторами [2,15,16].
3. РАСЧЁТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ В КАТАЛИТИЧЕСКОМ СЛОЕ
Подробно методика расчётов падения потенциала в каталитическом слое описана в [3].
Ограничения по переносу заряда через каталитический слой могут снижать его производительность. Так, при достаточно большом сопротивлении (рт,е) проводящих систем замкнутых частиц катализатора или иономера, протекание по этим системам ионного и электронного тока (1т,е) может приводить к омическому падению потенциала в системах закну-тых частиц катализатора (фт) или иономера (фе) по толщине слоя согласно уравнению
афт,е _ р I , ) (.)
ах
где х - координата поперёк каталитического слоя. Размерности: [/] - А/м2; [р] - Ом м; [ф] - В.
Поэтому локальная разность потенциалов между катализатором и электролитом по толщине слоя уменьшается, что приведёт к снижению скорости электрохимической реакции.
Для расчёта плотности тока на поверхности электрода необходимо получить совместное численное решение двух уравнений вида (1) (отдельно для электролита и катализатора), описывающих распределение их потенциалов по толщине каталитического слоя, а также кинетическое уравнение, описывающее зависимость тока электролит - катализатор от локальной разности потенциала между электролитом и катализатором. При решении уравнений учитывается также неравномерность скорости электрохимической реакции по толщине слоя, вызванная ограничениями по переносу реагентов.
Параметры расчёта: перенапряжение и _ 0.1 В, ток обмена ¿0 _ 5 • 10-6 А/см2, толщина слоя 30 мкм, сопротивления катализатора и электролита рт, ре _ = 1 и 5 Ом см соответственно.
В первом приближении предполагалось, что частицы Pt на пористом носителе (нановолокна) работают по всей глубине пористого носителя.
Зависимости производительности (габаритного тока) от концентрации иономера представлены на рис. 5.
Видно, что для традиционного катализатора на саже габаритный ток резко возрастает при переходе через перколяционный предел. Это связано в первую очередь с резким увеличением площади поверхности активных частиц катализатора, а также с довольно резким уменьшением электронного
сопротивления слоя по мере перехода перколяцион-ного предела.
Доля катализатора, об. %
Рис. 5. Зависимости плотности тока от объёмной доли иономера для катализаторов на разных носителях: 1 - частицы 1 мкм, которыми моделируется газовая сажа марки «Vulcan XC-72R»; 2 -пористые частицы размером 10 мкм, которыми моделируются конгломераты нановолокон графена марки «Nanоgraphen»; 3 -частицы 1 мкм с добавкой 20 об.% пористых частиц размером 10 мкм - модель смеси сажи и конгломератов нановолокон графена размером 10 мкм
Для катализатора на основе конгломератов гра-фена наблюдается менее выраженная зависимость возрастания тока при переходе через перколяцион-ный предел. В области низких значений объёмной концентрации иономера габаритный ток существенно выше (в 3-5 раз). Это связано с тем, что из-за размера, сопоставимого с размером каталитического слоя, хорошая электронная проводимость гарантирована в широких пределах по концентрации катализатора на носителе.
Кроме того, высокая проводимость по электронному току в системе замкнутых частиц катализатора дает возможность увеличить долю иономера и снять ограничения по ионному току, что делает нановолокна весьма перспективным материалом при производстве катализатора для ТЭ тока и электролизёров с твёрдым полимерным электролитом.
Известны работы [17-18], где нановолокна графена добавляют в количестве 0.1-1 мас. % для улучшения проводимости каталитического слоя на основе сажевого носителя. Авторы этих работ считают, что графен находится в слое в виде отдельных волокон с поперечными размерами в несколько нанометров и значительной длиной, превосходящей размеры сажевого конгломерата. При теоретическом рассмотрении такой гипотетической структуры действи-
тельно можно ожидать некоторое увеличение электронной проводимости слоя в области значительных концентраций иономера 50-70 об. %, но данные электронной микроскопии свидетельствуют, что на-новолокна графена присутствуют в слое не в виде отдельных вытянутых нитей, а в основном в виде пористого материала, в которым волокна сплетены в «губку», представляющую отдельные равноосные конгломераты.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СЛОЁВ ПО СОДЕРЖАНИЮ ИОНОМЕРА
Как следует из материала, рассмотренного выше, одним из наиболее существенных параметров электрокаталитического слоя является содержание твёрдого полимерного электролита, обеспечивающего транспорт протонов к частицам катализатора. Согласно данным различных исследователей [2, 15, 16], оптимальное содержание ТПЭ находится в интервале от 30 до 35 мас. % от массы каталитической композиции.
Нами были проведены исследования по влиянию этого параметра на эффективность работы топливного элемента с каталитическими слоями на основе сажи «Vulcan XC-72R» и нановолокон и сопоставление экспериментальных данных с расчётными.
Каталитическая композиция приготавливалась на основе 40 мас. % Pt на углеродном носителе -газовой саже марки «Vulcan XC-72R» (E-TEK), гид-рофобизированном фторопластом Ф-4МД в количестве 10 мас. % (удельная поверхность «Vulcan XC-72R» составляет около 250 м2/г) и раствора ионообменного полимера типа МФ-4СК (обменная ёмкость 0.86 мг-экв/г) в этаноле. Платиновый катализатор, полученный на саже Vulcan XC-72R методом магнетронного напыления, имел удельную поверхность около 45 м2/г. Также был синтезирован катализатор на основе нановолокон испанской фирмы «Namgraphen», представленных на рис. 2. Поверхность нановолокон составила 145 м2/г и катализатора на нём - 43 м2/г. Каталитическая композиция наносилась на поверхность мембраны методом распыления [19]. Исследования проводились в термо-статируемой лабораторной ячейке, описанной в [19].
Удельная масса углеродных носителей определялась по изменению объёма изопропилового спирта, хорошо смачивающего поверхность этих материалов, при погружении в него известного (в граммах) количества носителя. Экспериментальные данные по плотности мембраны и влагосодержанию в ней получены путём взвешивания сухой и выдер-
жанной в воде мембраны (после удаления капель воды с поверхности) и измерением её толщины микрометром. Плотность влажной «поливной» мембраны МФ-4СК по результатам 10 измерений составила 1.75 ±0.12 г/см3. Содержание воды в полностью увлажнённой мембране составляло 26 мас. %.
Как следует из экспериментальных данных, представленных на рис. 6, каталитические слои на основе нановолокон имеют несколько более низкую активность по сравнению с сажей «Vulcan XC-72R», что, скорее всего, связано не только с меньшей удельной поверхностью платинового катализатора, но и с меньшей доступностью платинового катализатора в объёме глобул нановолокон.
0.7ж-
и
0.6
0.5
s С
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
_L
_L
10 20 30 40
Доля иономера, об. %
Рис. 6. Зависимости плотности тока при напряжении ячейки 700 мВ от объёмной доли твёрдого полимерного электролита в каталитическом слое с носителями катализатора: 1 - сажа марки «Vulcan XC-72R»; 2 - смесь нановолокон графена марки «Nanоgraphen» (20 об.%) и «Vulcan XC-72R»; 3 - чистые нано-волокна графена марки «Nanоgraphen». Массовая доля платины в катализаторе 40%, площадь частиц платины 45 м2 на грамм катализатора, количество катализатора 1.75 мг/см2. Работа на воздухе и водороде: давление воздуха и водорода 0 атм. (изб.), Jmrn = 2 литра/мин, T = 45 °C
При этом все кривые зависимости габаритного тока имеют ярко выраженный максимум, достаточно хорошо совпадающий с расчётными значениями (см. рис. 5). Очевидно, что рост плотности тока (габаритного тока) при увеличении содержания ионообменного полимера в каталитическом слое от нуля до максимума связан с увеличением протонной проводимости слоя. Максимум плотности тока соответствует содержанию полимера в слое 27-35 об.%, что вполне сопоставимо с перколяционным пределом 31 об.% и весьма близко к теоретическим максимумам, представленным на рис. 5. Уменьшение
2
1
плотности тока при высоких концентрациях ионо-мера связано с потерей связности каталитических частиц, причём в случае нановолокон этот эффект наступает при более высоких концентрациях ионо-мера. По-видимому, именно этот фактор обусловил более высокую активность смеси катализатора на основе смеси нановолокон и сажи, где нановолокна обеспечивают эффективное протекание по системе частиц носителя при более высоких концентрациях иономера, который снижает сопротивление по ионному транспорту в каталитическом слое. Следует отметить, что замена части катализатора на основе Vulcan XC-72R на катализатор на основе нано-волокон давала определённый положительный эффект уже при замене 2-4% от объёма катализатора с носителем, что, на наш взгляд, не связано только с улучшением электронного (ионного) транспорта, а, возможно, также с изменением структуры каталитического слоя и/или специфическим электронным взаимодействием между частицами носителей двух типов. Однако максимальный устойчивый положительный эффект наблюдался при замене 10-20 об.% катализатора с носителем.
Таким образом, экспериментальные данные находятся в неплохом соответствии с расчётными и показывают перспективность создания каталитических слоёв на основе композиций сажа-нановолокна.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной статье были рассмотрены особенности структуры каталитических слоёв твёрдополимер-ного ТЭ, которые определяются в основном типом и структурой углеродного носителя и содержанием иономера в слое. Методами электронной микроскопии были получены данные о структуре катализаторов с различными носителями, а затем на основе этих данных с использованием перколяционной теории и расчётов электрохимической кинетики были проведены расчёты влияния структурных параметров на производительность каталитических слоёв. Теоретические расчёты были проверены экспериментально.
Приведём основные выводы данной статьи.
1. Методами электронной микроскопии была исследована структура катализаторов с носителем
на основе сажевых частиц (Vulcan XC-72R) и на-новолокон графена марки «Namgraphen». Показано, что конгломераты сажевых частиц имеют размеры 0.1-1 мкм, материал из нановолокон графена представляет собой весьма однородные конгломераты сплетённых нановолокон с размером конгломератов 10 мкм, что существенно крупнее сажевых агломератов и сопоставимо с толщиной каталитического слоя - 30 мкм.
2. Рассчитана перколяционная задача для каталитических слоёв с конгломератами сажи, имеющими размер много меньше размеров каталитического слоя, конгломератами нановолокон графена с размерами, сопоставимыми с размерами слоя, а также рассчитан случай катализатора на смеси данных носителей. В результате расчёта показано, что в случае использования нановолокон, объединённых в пористые конгломераты, зависимость концентрации частиц катализатора не несёт явного порогового характера, следовательно, доля иономера может быть увеличена без существенной потери протекания по электронному току. При этом пропорционально снизятся омические потери по ионному току в каталитическом слое. Показано, что добавка 20 об. % на-новолокон гафена в каталитические слои на основе сажевых частиц может заметно улучшить проводимость слоя.
3. На основе параметров, полученных из перко-ляционного расчёта, рассчитана электрохимическая кинетика и получены зависимости производительности каталитических слоёв (габаритный ток) от содержания иономера. Показано, что слои с катализатором на основе нановолокон графена имеют более широкую (по концентрации катализатора) область высокого тока по сравнению со слоями на основе сажи, что делает нановолокна графена весьма перспективными материалом для топливных элементов.
4. Проведена экспериментальная оптимизация состава каталитических слоёв на основе сажи и на-новолокон графена и их смеси. Подтверждены результаты перколяционных расчётов, показавших, что добавка 20 об.% катализатора на носителе на-новолокнах графена в катализатор с носителем на основе сажи «Vulcan XC-72R» способна заметно (на 20% по габаритному току) поднять производительность твёрдополимерного топливного элемента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баранов И. Е., Фатеев В. Н., Сысоев А. В., Русанов В. ДМоделирование тонких каталитических слоёв со случайным расположением частиц катализатора // Докл. АН. Сер. Химия. 1997. Т. 354, № 1. С. 55-58.
2. Passalacqua E., Lufrano F., Squadrio G., Patti A., Giorgi L. Nafion content in the catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells: effects on structure and performance // Electrochim. Acta. 2001. Vol. 46. P. 799-805.
3. Чирков Ю. Г. Расчёт электрохимической активности пористых электродов // Электрохимия. 2004. № 1. С. 34-44.
4. Baranov I., Fateev V., Sysoev A., Tsypkin M. Mathematical model of PEM-Fuel Cell catalytic layer // HYPOTHESIS II International Symposium. Grimstad, 1997. P. 85-87.
5. Uchida M., Fukuoka Y, Sugawara Y. Improved preparation process of very low-platinum-loading electrodes for Polymer Electrolyte Fuel Cells // J. Electrochem. Soc. 1998. Vol. 145, №. 11. P. 75-90.
6. Uchida M., Aoyama Y. Investigation of the microstructure in the catalyst layer and effects of both perfluorosulfonate ionomer and PTFE-loaded Carbon on the catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells // J. Electrochem. Soc. 1995.Vol. 142, № 12. P. 57-82.
7. Shin J., Lee K. Effect of the catalytic ink preparation method on the performance of polymer electrolyte membrane fuel cells // J. Power Sources. 2002. Vol. 106. P. 185-198.
8. Uchida M., Aoyama Y. New Preparation Method for Polymer-Electrolyte fuel cells // J. Electrochem Soc. 1995. Vol. 142, № 2. P. 57-86.
9. Lee S. J., Mukerjee S. K, McBreen J. S, Rho Y W, Kho Y. T., Lee T. H. Effect of Nafion impregnation on performances of PEMFC electrodes // Electrochim. Acta. 1998. Vol. 43, № 24. P. 3693-3701.
10. Shin S. J., Lee J. K, Ha H. Y, Hong S. A., Chun H. S., Oh I. H. Effect of the catalytic ink preparation method on the performance of polymer electrolyte membrane fuel cells // J. Power Sources. 2002. Vol. 106. P. 146-152.
11. Kong C. S, Kim D. Y, Lee H. K., Shul Y. G., Lee T. H. Influence of pore-size distribution of diffusion layer of mass-transport problems of proton exchange membrane fuel cells // J. Power Sources. 2002. Vol. 108. P. 185-191.
12. Шкловский А. Л., Эфрос. Б. И. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979. 416 с.
13. Фатеев В. Н., Баранов И. Е., Сысоев А. В. Численное моделирование электрокаталитического слоя электролизёров с твёрдым полимерным электролитом // Электрохимия. 1997. Т. 33, № 8. С. 967-970.
14. Фатеев В. Н., Фридман А. А., Арчаков О. И., Баранов И. Е., Давлетчин А. В., Кириллов И. А., Пахлова Е. А. Модель электрохимического слоя с твёрдым полимерным электролитом // Электрохимия. 1994. Т. 30, № 11. С. 1374-1377.
15. Passalacqua E., Lufrano F. Nafion content in the catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells: effects on structure and perfomance // Electrochim. Acta. 2001. Vol. 46. P. 799-805.
16. Antolini E., Giorgi L., Pozio A., Passalaqua E. Influence of Nafion loading in the catalyst layer of gas-diffusion electrodes for PEFC // J. Power Sources. 1996. Vol. 77. P. 297-298.
17. Sung C. C., Liu C. Y., Colin C. J. Durability improvement at high current density by graphene networks on PEM fuel cell // Intern. J. Hydrogen Energy. 2014. Vol. 39, № 24. P. 1-7.
18. Sehkyu P., Yuyan S., Haiying W., Peter C., Rieke V., Viswanathan V., Silas A. T., Saraf L. V. Design of graphene sheets-supported Pt catalyst layer in PEM fuel cells // Electrochem. Commun. 2011. Vol. 13. P 258-263.
19. Григорьев С. А., Лютикова Е. К., Марусева И. В., Пименов В. В., Пресняков М. Ю., Фатеев В. Н. Нанострук-турные электрокатализаторы на основе платины и никеля для топливных элементов с твёрдым полимерным электролитом, синтезированные магнетронно-ионным распылением в импульсном режиме // Альтернативная энергетика и экология: междунар. науч. журн. 2014. № 19. С. 107-116.
REFERENCES
1. Baranov I. E., Fateev V. N., Sysoev A. V., RusanovV. D. Modeling of thin catalyst layers with a random arrangement of the catalyst particles. Reports the Academy of Sciences (Chemistry), 1997, vol. 354, no. 1, pp. 55-58 (in Russian).
2. Passalacqua E., Lufrano F., Squadrio G., Patti A., Giorgi L. Nafion content in the catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells: effects on structure and performance. Electrohim. Acta, 2001, vol. 46, pp. 799-805.
3. Chirkov G. Calculation of the electrochemical activity of porous electrodes. Rus. J. Electrochem., 2004, vol. 40, no. 1, pp. 30-34.
4. Baranov I., Fateev V., Sysoev A., Tsypkin M. Mathematical model of PEM-Fuel Cell catalytic layer. HYPOTHESIS II International Symposium, Grimstad, 1997, pp. 85-87.
5. Uchida M., Fukuoka Y., Sugawara Y. Improved preparation process of very low-platinum-loading electrodes for Polymer Electrolyte Fuel Cells. J. Electrochem. Soc., 1998, vol. 145, no. 11, pp. 75-90.
6. Uchida M., Aoyama Y. Investigation of the microstructure in the catalyst layer and effects of both perfluorosulfonate ionomer and PTFE-loaded Carbon on the catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells. J. Electrochem. Soc., 1995, vol. 142, no. 12, pp. 57-82.
7. Shin J., Lee K. Effect of the catalytic ink preparation method on the performance of polymer electrolyte membrane fuel cells. J. Power Sources, 2002, vol. 106, pp. 185-198.
8. Uchida M., Aoyama Y. New Preparation Method for Polymer-Electrolyte fuel cells. J. Electrochem. Soc., 1995, vol. 142, no. 2, pp. 57-86.
9. Lee S. J., Mukerjee S. K., McBreen J. S., RhoY.W., Kho Y. T., Lee T. H. Effect of Nafion impregnation on performances of PEMFC electrodes. Electrochim. Acta, 1998, vol. 43, no 24, pp. 3693-3701.
10. Shin. S. J., Lee J. K., Ha H. Y., Hong S. A., ChunH. S., Oh I. H. Effect of the catalytic ink preparation method on the
performance of polymer electrolyte membrane fuel cells. J. Power Sources, 2002, vol.106, pp.146-152.
11. Kong C. S., Kim D. Y., Lee H. K., Shul Y. G., Lee T. H. Influence of pore-size distribution of diffusion layer of mass-transport problems of proton exchange membrane fuel cells. J. Power Sources, 2002, vol. 108, pp. 185-191.
12. Shklovskii B. I., Efros A. L. Electronic Properties of Doped Semiconductors. Berlin, Springer-Verlag. 1984. 396 p.
13. Fateev V. N., Baranov I. E., Sysoev A. V. Numerical modeling of electrocatalytic layer electrolytic solid polymer electrolyte. Rus. J.Electrochemistry, 1997, vol. 33, no. 8, pp. 950953.
14. Fateev V. N., Friedmann A. A., Archakov O. I., Baranov I. E., Davletchin A. V., Kirillov I. A., Pahlova E. A. Model electrochemical layer of a solid polymer electrolyte. Rus. J. Electrochem., 1994, vol. 30, no. 11, pp. 1270-1277.
15. Passalacqua E., Lufrano F. Nafion content in the catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells : effects on structure and perfomance. Electrochim. Acta, 2001, vol. 46, pp. 799-805.
16. Antolini E., Giorgi L., Pozio A., Passalaqua E. Influence of Nafion loading in the catalyst layer of gas-diffusion electrodes for PEFC. J. Power Sources, 1996, vol. 77, pp. 297-298.
17. Sung C. C., Liu C. Y., Colin C. J. Durability improvement at high current density by graphene networks on PEM fuel cell. Intrn. J. Hydrogen Energy, 2014, vol. 39, no. 24, pp.1-7.
18. Sehkyu P., Yuyan S., Haiying W., Peter C., Rieke V., Viswanathan V., Silas A. T., Saraf L. V. Design of graphene sheets-supported Pt catalyst layer in PEM fuel cells. Electrochem. Commun., 2011, vol. 13, pp. 258-263.
19. Grigoriev S. A., Lyutikova E. K., Maruseva I. V., Pimenov V. V., Presnyakov M. Y., Fateev V. N. Nanostructured electrocatalysts based on platinum and nickel for fuel cells with solid polymer electrolyte synthesized by magnetron sputtering pulsed. Intern. Scientific J. Alternative Energy and Ecology, 2014, no. 19 (156), pp. 107-116 (in Russian).
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Фатеев Владимир Николаевич - д-р хим. наук, заместитель директора по науке, НИЦ «Курчатовский институт», Москва. Служебный телефон: (499)-196-94-29, e-mail: [email protected]
Баранов Иван Евгеньевич - канд. физ.-мат. наук, начальник лаборатории, НИЦ «Курчатовский институт», Москва. Служебный телефон: (499)-196-79-24, e-mail: [email protected]
Лютикова Елена Константиновна - начальник лаборатории, НИЦ «Курчатовский институт», Москва. Служебный телефон: (499)-196-79-24, e-mail: [email protected]
Акелькина Светлана Владимировна - начальник лаборатории, НИЦ «Курчатовский институт», Москва. Служебный телефон: (499)-196-79-24, e-mail: [email protected]
Серёгина Екатерина Александровна - технолог, НИЦ «Курчатовский институт», Москва. Служебный телефон: (499)-196-94-29
