CC BY
80
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2010. Т. 10, № 1. С.29-33
УДК 541.136
ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ С ТВЁРДОПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ: СТРУКТУРА
КАТАЛИТИЧЕСКОГО СЛОЯ
В. Ю. Белоглазов, И. Е. Баранов, А. С. Шатковский
Федеральное государственное учреждение Российский научный центр «Курчатовский институт», Москва,
Россия
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 27.10.2009 г.
Изучены состав и структура каталитического слоя топливного элемента с твердополимерным электролитом. Рассмотрено моделирование слоя, позволяющее рассчитать слои, содержащие частицы полимера и катализатора различных форм и размеров. Показана зависимость проводимости и активной площади поверхности каталитического слоя от концентрации частиц полимера. Наилучшие рабочие характеристики топливного элемента наблюдаются при содержании полимера в слое 30-35% об.
Ключевые слова: топливный элемент, твердополимерный электролит, каталитический слой, теория перколяции.
Composition and structure of proton-exchange membrane fuel cell catalytic layers were investigated. Modelling of catalytic layer vas considered. This model allows to calculate layers containing particles of polymer and the catalyst of various forms and sizes. Dependence of conductivity and active layer surface area on concentration of polymer particles is shown. Best performance of a fuel cell is observed at the polymer concentration in a layer of 30-35% vol. Key words: fuel cell, solid polymer electrolyte, catalytic layer, percolation theory.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время разработка топливных элементов (ТЭ) с твердополимерным электролитом (ТПЭ) является одной из ключевых научно-технических задач для водородной энергетики. Актуальность этих работ связана с недостатком энергетических ресурсов и необходимостью принятия мер по решению экологических проблем. Однако существующая на данный момент технология изготовления ТЭ не может обеспечить выход на широкомасштабное производство, стоимость ТЭ значительно превышает порог их коммерциализации. Поэтому необходимо проводить исследования, направленные на поиск оптимальных материалов, конструкций и технологий изготовления топливных элементов.
Одним из основных компонентов ТЭ является каталитический слой, качество разработки которого во многом определяет производительность и эффективность этой электрохимической системы. Этим вопросам посвящены, например, работы [13]. Основной задачей изготовления каталитических слоев является создание оптимальной структуры слоя. Электрохимическая реакция в ТЭ протекает только на границе трёх фаз: катализатора, твёрдого электролита и пористой системы. В каталитическом слое должна реализоваться максимально большая поверхность раздела между катализатором и полимером при обеспечении хорошей электронной и ионной проводимости. Необходимо также
обеспечить транспорт газообразных реагентов по разветвлённой пористой системе в каталитическом слое. Таким образом, в слое должно существовать три системы замкнутых между собой частиц и объёмов: катализатора, электролита и пор. Это приводит к тому, что объёмная доля каждой системы оказывается невелика, что может привести к потере протекания в ней.
В первых ТЭ трёхфазная зона была расположена только непосредственно на границе мембрана—катализатор. Введение ТПЭ в состав электрода было существенным прорывом в исследовании каталитических слоёв [4], это позволило распределить трёхфазную зону по всему каталитическому слою и резко повысить активную поверхность электрода
Что касается содержания полимерного электролита в каталитическом слое — значение этого параметра, согласно данным различных исследований [5-10], колеблется в очень широком диапазоне: 5-57 мас.%. Однако интерес представляет объёмное соотношение компонентов каталитического слоя, именно этот параметр оказывает определяющее влияние на свойства слоя. Целью данной работы являлось определение оптимального состава каталитической композиции, изучение структуры и свойств каталитического слоя. При этом первая часть статьи посвящена моделированию слоя, во второй — представлены результаты экспериментального исследования состава каталитической композиции.
© В. Ю. БЕЛОГЛАЗОВ, И. Е. БАРАНОВ, А. С. ШАТКОВСКИЙ, 2010
ПЕРКОЛЯЦИОННАЯ ЗАДАЧА
Катализатором в ТЭ с ТПЭ являются нанораз-мерные частицы платиновых металлов, нанесённые на поверхность углеродных частиц. Частицы катализатора, на которых протекает электрохимическая реакция, расположены в матрице электролита случайным образом. Электролитом является полимер, имеющий в своём составе функциональные группы, способные к диссоциации с образованием катионов, что и обусловливает его ионную проводимость. Замыкаясь между собой, частицы образуют проводящую систему. Для задач электрохимии интересны в первую очередь такие свойства данной системы, как проводимость и площадь поверхности замкнутых частиц. Рассмотрим зависимость этих свойств от объёмной концентрации частиц, используя положения перколяционной теории, приведённой в [1113]. При этом будем анализировать ионную проводимость по частицам полимера.
Количество замкнутых между собой частиц электролита сильно зависит от их общей концентрации в слое. На рис. 1 представлена схема каталитического слоя при низкой концентрации частиц. В этом случае только незначительная их часть замкнута друг с другом в отдельные конгломераты-«кластеры». Слой при этом не проводит ионный ток. Образование кластеров носит вероятностный характер. При повышении концентрации частиц полимера в слое количество и размер отдельных кластеров растут, и при некотором значении концентрации происходит замыкание отдельных кластеров в сеть, равномерно заполняющую весь объём слоя, не зависимо от его геометрических размеров (рис. 2). Каталитический слой становится проводящим по ионному току. Концентрационный предел, при котором это происходит, носит название «предел перколяции», а сеть замкнутых между собой кластеров — «бесконечный кластер». Предел перколяции для прямоугольной решётки равен 31% [11].
Для того чтобы получить данные по структурным свойствам замкнутых частиц электролита, в слое определённой геометрии проведём численное моделирование с использованием метода Монте-Карло. В качестве цели моделирования выделим получение данных по таким параметрам слоя, как проводимость и площадь поверхности замкнутых в проводящую систему частиц в зависимости от объёмной доли полимерного электролита. В расчёте учитываются размер слоя, размер частиц, форма частиц и другие параметры.
Рассмотрим каталитический слой, ограниченный двумя плоскостями раздела: между мембраной
и каталитическим слоем и между слоем и коллектором тока. Для моделирования из слоя выделим прямоугольный объём. Данный объём разобьём системой взаимно перпендикулярных плоскостей на отдельные ячейки. Далее, случайным образом заполним слой частицами двух типов: электролита и металла. Соотношение между этими типами частиц задаётся объёмной долей полимера.
1 2 3
Рис. 1. Схема каталитического слоя. Концентрация частиц полимера ниже перколяционного предела (~15%): 1 — мембрана; 2 — кластеры, замкнутые с мембраной; 3 — каталитический слой; 4 — коллектор тока; 5 — кластеры, не замкнутые с мембраной; 6 — отдельные частицы полимера
Рис. 2. Схема каталитического слоя. Концентрация частиц полимера выше перколяционного предела (~35%): 1 — мембрана; 2 — «бесконечный кластер»; 3 — каталитический слой; 4 — коллектор тока; 5 — кластеры, не замкнутые с мембраной;
6 — отдельные частицы полимера;
Для решения поставленной задачи необходимо найти все частицы электролита, имеющие контакт с плоскостью мембраны непосредственно или через другие частицы. Для того чтобы выявить замкнутые частицы, разобьём частицы полимера на два класса: протекающие и непротекающие частицы. Таким образом, для расчёта необходимо задать три вида частиц, заполняющих ячейки моделируемого объёма: катализатор, протекающие частицы электролита и непротекающие.
Коллектор тока моделировался тем, что последний слой ячеек полностью заполнялся частицами металла. Плоскость с мембраной моделировалась полным заполнением первого слоя протекающими частицами электролита.
Моделирование проходило следующим образом. Сначала ячейки моделируемого объёма заполнялись частицами двух типов: металла и «непроте-кающего электролита». Заполнение проходило случайным образом. При этом более крупные частицы моделируются заполнением нескольких ячеек. Соотношение между количеством ячеек, заполненных этими типами, равнялось объёмной доле полимера.
Затем путём множества итераций программа находила частицы типа «непротекающего электролита», которые лежат рядом с частицами типа «протекающего электролита» и заменяла первый тип частицы на второй. Исходными частицами «протекающего электролита» служили частицы первого слоя, моделирующие мембрану.
Таким образом, были найдены и идентифицированы все частицы полимерного электролита, связанные по ионному току с мембраной. Далее программа находит общую площадь связанных частиц и распределение активной площади по толщине слоя. Кроме того, в результате расчёта можно получить распределение количества связанных частиц по толщине слоя. По этим параметрам можно определить свойства замкнутой системы проводящих частиц, определяющие производительность каталитического слоя.
В данной статье рассмотрено моделирование части каталитического слоя с разбиением 100-100-30 ячеек. Расчёт параметров слоя проводился с усреднением 10-ти результатов численных экспериментов. Заполнения слоя проводилось частицами электролита, размер которых существенно меньше толщины каталитического слоя. На рис. 3 приведены результаты расчёта слоя с размером частиц полимера 1 мкм и толщиной слоя 30 мкм. На рисунке показано несколько кривых, соответствующих разной концентрации частиц электролита. Видно, что при низкой концентрации с мембраной замкнуты отдельные кластеры величиной не более 5-ти размеров частиц. Бесконечный кластер возникает, и слой становится проницаемым, когда концентрация частиц становится большей 31%. При концентрации существенно выше перколяционного предела (40-50%) практически все частицы замкнуты с бесконечным кластером. Увеличение концентрации активных частиц у границы с мембраной происходит из-за контакта с мембраной отдельных кластеров, расположенных между ветвями бесконечного кластера и не имеющими с ним контакт.
Рис. 3. Распределение связанных частиц полимера поперёк слоя, %: 1 — 15%, 2 — 20%, 5 — 25%, 4 — 30%, 5 — 31%, 6 — 33%, 7 — 35%, 8 — 45%, 9 — 50%
Одним из основных параметров, определяющих макрокинетику электрохимических процессов в слое, является площадь поверхности активных частиц. На рис. 4 представлена полученная в результате моделирования зависимость доли активной площади (отношение площади активной поверхности к общей площади частиц в слое) от объёмной концентрации полимера. При низкой концентрации рост активной площади происходит в основном благодаря контакту с мембраной частиц полимера, которые не связаны с другими частицами электролита, лежащими в глубине слоя. Оптимальное, с точки зрения доли активной площади, значение концентрации полимера — 35%. При дальнейшем увеличении содержания полимера в слое наблюдается снижение электронной проводимости из-за изоляции частиц металлического катализатора частицами полимерного электролита.
^ °-50 Г
а 0.45 -
да
I 0.40 -лп
« 0.35 -
о
1 0.30 -
I
я 0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 -
0.00 ..................
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Концентрация полимера, % об.
Рис. 4. Доля активной площади каталитического слоя в зависимости от объёмной концентрации полимера
Отметим, что методика расчёта позволяет работать с частицами полимера любой формы или размера, а также со смесью частиц разного размера. Таким образом, можно моделировать каталитические слои с различным типом полимерного электролита и катализатора, а также учесть различные способы приготовления каталитической композиции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СЛОЕВ
Целью проводимых экспериментальных исследований было определение влияния содержания раствора ТПЭ в каталитической композиции на характеристики ТЭ, а также сравнение полученных результатов с результатами моделирования. Каталитическая композиция приготавливалась на основе 40 мас. % Pt на углеродном носителе Vulcan, гид-рофобизированном 10 мас. % фторопластом (удельная поверхность Vulcan XC-72 составляет около 250 м2/г) и раствора ионообменного полимера типа МФ-4СК в этаноле. Содержание сухого полимера в каталитической композиции варьировалось от 5 до 50 мас. % от массы катализатора. Каталитические слои приготавливались методом воздушного напыления на поверхность коллекторов тока с наносом 2 мг/см2.
Были изготовлены мембранно-электродные блоки с площадью электродов 7 см2, испытания которых проводились на экспериментальном стенде для ТЭ. Газы, кислород и водород подавались в ячейку из электролизёра под давлением 303 кПа и 202 кПа соответственно. Водород увлажнялся барботированием в специальном увлажнителе. Температура ячейки составляла 85°C.
После обработки результатов экспериментов были получены зависимости плотности тока ячейки ТЭ при напряжении 0.6 В от содержания ионообменного полимера в каталитическом слое (рис. 5). Рост плотности тока при увеличении содержания полимера в каталитическом слое связан с увеличением протонной проводимости слоя. Максимум плотности тока при работе топливного элемента наблюдается при содержании полимера в слое 15% мас. (что соответствует 33% об. для данного катализатора). Падение плотности тока при дальнейшем увеличении концентрации полимера связано с уменьшением пористости слоя, с возможным возникновением диффузионных ограничений по транспорту реагентов к частицам катализатора, покрытых полимером (экранирование частиц катализатора полимером, либо увеличение эффективного диффузионного пути реагента через слой ионообменного полимера), а также со снижением
электронной проводимости (изоляция друг от друга частиц платинированной сажи).
Полученный оптимум содержания твердопо-лимерного электролита в слое 33% об. соответствует концентрации, при которой с точки зрения теории перколяции возникает бесконечный кластер, сеть связанных частиц полимера равномерно заполняет весь объём каталитического слоя. Также, согласно данным моделирования, при такой концентрации полимера достигается максимальное значение активной площади каталитического слоя.
Концентрация полимера, % мас.
Рис. 5. Плотность тока при напряжении ячейки ТЭ 0.6 В в зависимости от массовой концентрации полимера
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе были исследованы зависимости проводимости модельного каталитического слоя от состава каталитической композиции с точки зрения перколяционной теории. В результате моделирования слоя и проведённых экспериментальных работ установлено оптимальное содержание полимерного электролита в каталитическом слое ТЭ, составляющее 30-35% об. При этом слой обладает хорошей электронной и ионной проводимостью, и достигается максимальная площадь рабочей зоны.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баранов И. Е., Фатеев В. Н., Сысоев А. В., Русанов В. Д. // Докл. РАН. 1997. Т. 354. С. 55.
2. Uchida M., Fukuoka Y., Sugawara Y., Ohara H., Ohta A. // J. Electrochem. Soc. 1998. Vol. 145. P. 3708.
3. Lee S.J., Mukerjee S., McBreen J., Rho Y.W., Kho Y.T., Lee T.H. // Electrochim. Acta. 1998. Vol. 43. P. 3693.
4. Багоцкий В. С., Осетрова Н. В., Скундин А. М. // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 1027.
5. Passalacqua E., Lufrano F., Squadrio G., Patti A., Giorgi L. // Electrochim. Acta. 2001. Vol. 46. P. 799.
6. Uchida M., Aoyama Y, Eda N., Ohta A. // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142. P. 4143.
7. Antolini E., Giorgi L., Pozio A., Passalacqua E. // J. Power Sources. 1999. Vol. 77. P. 136.
8. Zhigang Qi, Kaufman A. // J. Power Sources. 2003. Vol. 113. P. 37.
9. Hirano S., Kim J., Srinivasan S. // Electrochim. Acta. 1997. Vol. 42, P. 1587.
10. Kong C, Kim D, Lee H, Shul Y, Lee T. // J. Power Sources. 2002. Vol. 10S. P. 1S5.
11. Эфрос А. Л., Шкловский Б. И. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1972. 416 с.
12. Арсеньев A.A., Филиппов С.Б. Структура жидких металлов. М.: Наука, 19S4. 76 с.
13. Baranov I., Fateev V, Sysoev A., Tsypkin M. // Hypothesis II Intern. Symp. Springer, Noeway, Grimstad, 1997. P.S5.
