CC BY
11водорода. В этой связи дальнейшие исследования были направлены на поиск условий окисления смеси изомеров ЦГТ, которые бы позволили существенно повысить избирательность реакции в сторону образования циклогексилбензойных кислот и, в частности, п-ЦГБК, как наиболее ценного представителя ЦГБК.
Методом однофакторного эксперимента были проведены серии опытов по изучению влияния температуры, инициатора и содержания катализатора на скорость окисления смеси изомеров ЦГТ и выход п-ЦГБК. Результаты исследований представлены в таблице.
Таблица
Влияние различных факторов на реакцию окисления смеси изомеров ЦГТ до п-ЦГБК в уксусной кислоте Table. Influence of different factors on the oxidation reaction of cyclohexyltoluene isomer mixture to p-
№ Инициатор Катализатор ацетат кобальта, моль/дм3 "s Н м Время, мин Температура, °С Конверсия п-ЦГТ, %. Выход п-ЦГБК, %.
Название "s -5 4 о 5
1 Паральдегид 0,15 0,15 0,6 150 100 82,0 60,0
2 МЭК 0,15 0,15 0,6 150 100 74,3 53,0
3 Бромид натрия 0,15 0,15 0,6 150 100 90,5 0
4 Ацетальдегид 0,15 0,15 0,6 150 100 91,8 93,0
5 Изомасляный альдегид 0,15 0,15 0,6 150 100 80,7 87,3
6 Изомасляный альдегид 0,1 0,15 0,6 150 100 85,0 92,1
7 Изомасляный альдегид 0,2 0,15 0,6 150 100 89,0 72,3
8 Изомасляный альдегид 0,3 0,1 0,6 150 100 91,7 53,8
9 Изомасляный альдегид 0,1 0,05 0,6 180 100 90,0 80,1
10 Изомасляный альдегид 0,1 0,1 0,6 180 100 88,3 89,4
11 Изомасляный альдегид 0,1 0,2 0,6 180 100 87,0 82,5
12 Изомасляный альдегид 0,1 0,25 0,6 180 100 80,0 79,3
13 Изомасляный альдегид 0,1 0,3 0,6 180 100 76,0 72,1
14 Изомасляный альдегид 0,1 0,15 0,5 150 100 88,0 68,1
15 Изомасляный альдегид 0,1 0,15 0,8 150 100 72,5 58,0
16 Изомасляный альдегид 0,1 0,15 1,0 150 100 64,0 46,5
17 Изомасляный альдегид 0,1 0,15 1,5 150 100 50,0 42,3
18 Изомасляный альдегид 0,1 0,15 0,6 120 80 54,0 59,2
19 Изомасляный альдегид 0,1 0,1 0,6 120 90 65,7 78,2
20 Изомасляный альдегид 0,1 0,1 0,6 120 95 85,7 81,5
21 Изомасляный альдегид 0,1 0,1 0,6 120 100 91,7 86,3
Для оценки влияния инициатора на процесс окисления смеси изомеров ЦГТ, были испытаны карбонильные соединения - паральдегид, метилэтилкетон, ацетальдегид, изомасляный альдегид, а также бромид натрия в качестве активатора. Использование ацетальдегида как инициатора процесса окисления позволило получить п-ЦГБК с выходом 92% на прореагировавший углеводород, но его применение нецелесообразно вследствие низкой его температуры кипения. Поэтому дальнейшие исследования проводили с использованием изомасляного альдегида.
Влияние продолжительности реакции на накопление продуктов реакции и расходование исходного углеводорода представлено на рис. 1.
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
я й а
Й и Я К
о «
3
55 10 Время, час
Рис. 1. Окисление смеси изомеров ЦГТ в уксусной кислоте. Температура реакции 100оС, начальная молярная концентрация, моль/дм3: ЦГТ - 0,6, ацетата кобальта - 0.1, изомасляно-го альдегида - 0.1. 1 - п-ЦГБК, 2 - ЦГТ (смесь изомеров), 3 -
м-ЦГБК, 4 - о-ЦГБК, 5 - ЦГБА (смесь изомеров) Fig. 1. Oxidation of cyclohexyltoluene isomers mixture in acetic acid.
Было найдено, что характер кинетических закономерностей окисления смеси изомеров цик-логексилтолуола совпадает с аналогичными закономерностями окисления индивидуальных ЦГТ [4]. Начальными продуктами окисления смеси изомеров ЦГТ являются циклогексилбензальдеги-ды, которые затем доокисляются до соответствующих ЦГБК. Концентрация альдегидов проходит через максимум (рис. 1). Это свидетельствует о том, что альдегиды являются промежуточными продуктами и при окислении смеси изомеров ЦГТ.
Была изучена кинетика процесса и определены порядки реакции по углеводороду (рис. 2) и катализатору (рис. 3).
0
§ 2,5
1,5
0,5
1
2
Концентрация, моль/дм
Рис. 2. Зависимость скорости окисления от концентрации ЦГТ. Температура 100°С; концентрация, моль/дм3: ацетата кобальта - 0.1; изомасляного альдегида - 0,1. Fig. 2. Oxidation rate vs cyclohexyltoluene concentration
3,5 3 2,5 2 1,5 1
0,5
0,1
0,2
0,3
0,4
Концентрация, моль/дм
Рис. 3. Зависимость скорости окисления ЦГТ от концентрации ацетата кобальта. Температура реакции 100 °С; концентрация, моль/дм3: ЦГТ - 0.6; изомасляного альдегида 0,1 Fig. 3. Cyclohexyltoluene oxidation rate vs cobalt acetate concentration
Полученные данные позволяют представить уравнение для скорости окисления смеси изомеров ЦГТ в следующем виде:
W0 = k [ЦГТ]1 [Co2+]:;
Рассматривая совокупность полученных экспериментальных данных и известные представления о механизме жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов в уксусной кислоте в присутствии больших количеств ацетата кобальта, можно считать, что реакция окисления смеси изомеров циклогексилтолуола протекает по механизму одноэлектронного переноса, где ключевую роль играют структура и реакционная способность образующегося катион-радикала, а для
изучаемых углеводородов они определяются, главным образом, стереоэлектронными факторами
[5].
Установлено, что данные по изучению кинетики жидкофазного каталитического окисления смеси изомеров ЦГТ не противоречат аналогичным результатам по окислению индивидуального п-ЦГТ.
В результате изучения влияния ряда факторов на процесс окисления смеси изомеров ЦГТ и выход ЦГБК можно рекомендовать следующие условия: катализатор - ацетат кобальта - 0,1 моль/дм3, в качестве инициатора - изомасляный альдегид в количестве 0,1 моль/дм3, температура реакции (95-100) °С (при атмосферном давлении), концентрация ЦГТ-0,6 моль/дм3, время реакции 6
часов. В этих условиях выход п-ЦГБК составил 92 %.
При окислении смеси изомеров ЦГТ в рекомендованных условиях преимущественно окисляется п-циклогексилтолуол. Кислота, выделенная из оксидата, после очистки имела константы, соответствующие п-ЦГБК (Тпл. - 195-197оС).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Смесь изомеров циклогексилтолуола была получена циклоалкилированием толуола цикло-гексанолом в присутствии концентрированной серной кислоты при молярном соотношении толуол : циклогексанол : Н2804 = 3:1:3 и температуре 5-10°С [4]. Соотношение изомеров в продуктах циклоалкилирования следующие (масс. доля, %): орто - 15, мета - 5, пара - 80.
Окисление смеси изомеров циклогексил-толуола проводили кислородом при атмосферном давлении в реакторе барботажного типа [4], в который загружали расчетное количество катализатора и часть (1/2) уксусной кислоты. В момент полного растворения катализатора нагревали смесь до заданной температуры, загружали в реактор углеводород, оставшуюся часть уксусной кислоты, инициатор и подавали кислород со скоростью 1,5-2,0 дм3/ч. Момент подачи кислорода принимали за начало реакции. В ходе реакции отбирали по (5-6) проб оксидата объемом (0,5-0,8) см3. Реакцию проводили в кинетической области, о чем судили по независимости скорости процесса от скорости перемешивания и подачи кислорода.
Кинетические исследования реакции окисления смеси изомеров циклогексилтолуола проводили в реакторе проточно-замкнутого типа [4]. Обработку кинетических данных вели по начальным скоростям.
Выделение продуктов окисления из окси-дата проводили следующим образом. Предвари-
2
1
0
0
0
0
тельно на 2/3 объема под вакуумом отгоняли уксусную кислоту. Остаток обрабатывали 10% раствором углекислого натрия до рН = (8-9). При этом циклогексилбензойная кислота переходила в растворимые натриевые соли, а катализатор выпадал в осадок в виде углекислой соли кобальта. Осадок отделяли, а фильтрат захолаживали до 5оС и подкисляли 10% раствором соляной кислоты до рН = (2-3). Выпавшую кислоту отделяли фильтрованием, промывали дистиллированной водой и высушивали.
Хроматографический анализ смеси изомеров ЦГТ и циклогексилбензойных кислот осуществлялся на хроматографе «Хром-4» с пламенно-ионизационным детектором. Колонка стальная длиной 2,5 м, заполнена СКТФТ-50Х (10%-ным) нанесенным на хроматон N-AW-DMCS. Газ-носитель - азот, расход 30 см3/мин. Программиро-
Кафедра общей и физической химии
ванный подъём температуры - от 80 до 200 °С со скоростью 12°С в минуту. Для определения кислот в оксидате использовалась методика их анализа в виде метиловых эфиров. С этой целью пробы подвергались этерификации диазометаном.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия. 1989. 288 с.
2. Обухова Т.А., Кузнецов М.М., Миронов Г.С. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. Вып. 8. С. 885-889.
3. Зейналов Б.К., Ахметова А.Х., Мирзоев Б.М. Институт нефтехимических процессов АН АзССР. 1986. Вып. 15. С. 16-19.
4. Кошель С.Г. Дис. ...к.х.н. Ярославль, 1990. 202 с.
5. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука. 1965. 375 с.
УДК 542.943:541.128
Т.А. Юнькова, Е.А. Курганова, Н.В. Лебедева, С.Г. Кошель, М.В. Постнова, Г.Н. Кошель
ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ ЦИКЛОГЕКСИЛТОЛУОЛА
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: koshelgn@ystu.ru
Изучено жидкофазное инициированное окисление смеси изомеров циклогексилто-луола. Установлено, что данная реакция протекает с преимущественным образованием третичного гидропероксида циклогексилтолуола.
Крезол и циклогексанон широко используются в производстве разнообразных полимерных материалов [1]. Известные методы синтеза крезола и циклогексанона имеют ряд существенных недостатков, таких как отсутствие доступной сырьевой базы для получения крезола, низкая конверсия циклогексана при его жидкофазном окислении и др. По этой причине научно -исследовательские работы, направленные на поиск и разработку эффективных методов синтеза крезола и циклогексанона, лишенных указанных
выше недостатков, является актуальной задачей. По-нашему мнению, определенный научный и технический интерес представляет процесс совместного получения крезола и циклогексанона жид-кофазным окислением циклогексилтолуола [2,3]. Наличие в молекуле циклогексилтолуола наряду с метильной группой третичной С-Н связи предполагает целесообразность проведения исследований по изучению химических превращений цик-логексилтолуола, связанных с окислением ЦГТ до гидропероксида (ГПЦГТ) и кислотного разложе-
ния последнего с одновременным образованием крезола и циклогексанона по схеме:
н3С
Ol
W //
OH
В данной работе в качестве исходного углеводорода использовалась смесь орто-, мета-, пара-изомеров циклогексилтолуола (15, 5, 80 мас. доля %, соответственно), полученная при алкили-ровании толуола циклогексанолом в присутствии серной кислоты [4].
Найдено, что реакция жидкофазного окисления смеси изомеров ЦГТ протекает с преимущественным образованием третичного гидропе-роксида, подтверждением чему служит характер продуктов разложения ГПЦГТ в присутствии сернокислого железа, серной кислоты, едкого натра и термическом распаде. Эти исследования проводились с концентрированным (~80%) ГПЦГТ. Направления этих исследований представлены на схеме: (в скобках указаны выходы получившихся продуктов)
и,с-
УЛ
O
С—(си24-
(60%)
(90%) h2S°A 30 0e\
н-пентил-п-толилкетон (48%) /140 0C
Л //
NaOH
118 acJ
OOH
Л //
гл
OH
1-(п-метилфенил)-циклогексанол-1
-c—lc h24-CH3
н-пентил-п-толилкетон (87%)
+
(78%)
Н3С \\ />—с-(СН2)—СН^Н
5-(п-метилбензоил)-пентанол-1
Хроматографический анализ продуктов сернокислотного разложения ГПЦГТ подтвердил наличие в них только п-крезола и циклогексанона. Мета- и орто-изомеры крезола не обнаружены.
При нагревании продуктов окисления ЦГТ при температуре 140°С и в присутствии сернокислого железа был получен н-пентил-п-толилкетон.
При действии на ГПЦГТ едкого натра был получен 1-(п-метилфенил)-циклогексанол-1 и 5-(п-метилбензоил)-пентанол-1.
Все выше изложенное подтверждает факт окисления ЦГТ с преимущественным образовани-
ем третичного гидропероксида по третичной С-Н связи.
Для выбора условий получения ГПЦГТ было изучено окисление смеси изомеров цикло-гексилтолуола в проточно-замкнутой системе и выяснено влияние ряда факторов на процесс окисления. Проведена серия опытов по изучению влияния температуры, содержания инициатора, Na2CO3 и октоата кобальта на скорость окисления ЦГТ и выход ГПЦГТ. В качестве инициатора окисления использовался гидропероксид изопро-пилбензола (гипериз), применение которого в количестве 0,6 - 2,5 % (от загрузки ЦГТ) устраняет индукционный период и обеспечивает достаточно высокую скорость окисления ЦГТ (табл. 1).
Таблица 1
Влияние содержания инициатора (гипериза) на окисление ЦГТ. Температура 140 °С, время реакции 3 часа.
Table 1. Influence of initiator content (hyperis) on cyc-
Содержание инициатора, масс. доля % Содержание ГПЦГТ, масс. доля % Селективность, % Конверсия, %
0,6 1,06 83,0 0,66
1,3 3,20 85,0 2,07
1,9 4,70 87,5 3,12
2,1 5,19 88,1 3,43
2,5 6,22 88,9 4,17
Была исследована реакция окисления ЦГТ в присутствии Na2CO3 в качестве щелочной добавки. При увеличении концентрации Na2CO3 от 0,05 до 0,25 моль/дм3 содержание ГПЦГТ возрастает от 3,27 до 4,21 %, а также возрастает скорость окисления, селективность процесса и конверсия ЦГТ (табл. 2).
Таблица 2
Влияние концентрации Na2CO3 на гидроперекисное окисление ЦГТ. Температура 140 °С, время реакции 3 часа, содержание инициатора, масс. доля % 2,5. Table 2. Influence of Na2CO3 concentration on cyclo-
Концентрация Na2CO3, моль/дм3 Содержание ГПЦГТ, масс. доля % Селективность, % Конверсия, %
0,05 3,27 83,2 2,50
0,10 3,63 86,4 2,92
0,15 3,89 90,1 3,30
0,20 3,99 92,5 3,49
0,25 4,21 94,7 3,87
В качестве катализатора процесса окисления использовался октоат кобальта. При увеличении содержания кобальтового катализатора ско-
НзСу=
о
HC
з
O
HC
з
