CC BY
11При изучении окисления смеси изомеров метилбифенила с различной концентрацией ацетата кобальта и бромида натрия было показано, что максимальный выход БФКК достигается при концентрации катализатора равной 2,0-10"2 моль/дм3, а при увеличении концентрации выход не менялся.
При содержании ацетата марганца в пределах (1,0-2,0)^10 моль/дм3 выход БФКК менялся от 90 до 95%, при увеличении концентрации катализатора наблюдалось снижение скорости реакции и уменьшение выхода БФКК.
Было найдено, что при добавлении хлористого цирконила ((1,0-2,5) 10-3 моль/дм3) к каталитической системе время достижения полной конверсии исходного углеводорода снизилось в полтора раза.
Изменение температуры реакции от 70 до 100оС повышает выход БФКК до 95%. Дальнейшее увеличение температуры приводит к снижению выхода целевого продукта. По-видимому, это связано с уменьшением растворимости продуктов реакции в уксусной кислоте.
Установлено, что при окислении смеси изомеров метилбифенила одновременно происходит окисление всех трех изомеров метилбифенила до соответствующих кислот. При этом образуется смесь БФКК с содержанием орто-, мета- и пара-изомеров примерно 15 : 5 : 80% соответственно.
10
0
2
4
Концентрация, моль/дм рис.1
о
С.10-2, моль/дм3
рис.2
Рис. 1. Зависимость начальной скорости окисления от молярной концентрации МВФ. Температура реакции 100°С, концентрация, моль/дм3: ацетата кобальта - 2-10"2; бромида натрия -2-10"2; ацетата марганца - 1-10"3; хлористого цирконила - 1 • 10-3. Fig. 1. Dependence of initial oxidation rate on methylbiphenyl molar concentration. The reaction temperature is 100 oC. The concentrations, mole/L: cobalt acetate -2 10-2, manganese acetate-
1 10-3, sodium bromide-2 10-2, zirconyl chloride - 1 10-3. Рис. 2. Зависимость начальной скорости реакции окисления МВФ от концентрации ацетата кобальта. Температура реакции 100°С, концентрация, моль/дм3: МВФ - 1,5; ацетата марганца - 1-10-3; бромида натрия - 2-10-2; хлористого цирконила - 1-10"3. Fig. 2. Dependence of initial rate of methylbiphenyl oxidation reaction on cobalt acetate concentration. The reaction temperature
is 100 oC. The concentrations, mole/L: MDPh-1.5, manganese acetate-1 10-3, sodium bromide-2 10-2, zirconyl chloride - 1 10-3.
И
A
a
О о
S 2 2 1 i 0
С.10- , моль/дм
Рис. 3. Зависимость начальной скорости окисления МВФ от концентрации бромида натрия. Температура реакции 100°С, концентрация, моль/дм3: МБФ - 1.5; ацетата кобальта - 2-10"2;
ацетата марганца - 1 • 10-3 ; хлористого цирконила - 1-10"3. Fig. 3. Dependence of initial rate of methylbiphenyl oxidation on sodium bromide concentration. The reaction temperature is 100 oC. The concentrations, mole/L: MDPh-1.5, cobalt acetate -2 -10"
zirconyl chloride - 1 • 10-3.
2,manganese acetate-1 10-3
Установленные порядки реакции по углеводороду (рис.1), кобальту (рис. 2), брому (рис. 3) свидетельствуют о том, что в начальный момент реакции преобладает каталитический путь вовлечения углеводорода в цепь окислительных превращений:
АгСН3+Со3+Вг — [АгСНз.... Вг'Со2 | — АгСН2'+ +Со2++Н++Вг-Переменный порядок от 1 до 0 по бром-иону в зависимости от его концентрации можно объяснить образованием активного каталитического комплекса Со3+Вг-.
1,1 1
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5
0,5
lg C+
Рис. 4. Зависимость начальной скорости окисления МБФ от концентрации ацетата марганца. Температура реакции 100°С, концентрация, моль/дм3: МБФ - 1.5; ацетата кобальта- 2-10-2;
хлористого цирконила - 1 • 10-3; бромида натрия- 2-10-2. Fig. 4. Dependence of initial rate of methylbiphenyl oxidation on manganese acetate concentration. The reaction temperature is 100 oC. The concentrations, mole/L: MDPh-1.5, cobalt acetate -2-10-2, zirconyl chloride - 1T0-3, sodium bromide-2-10-2.
Из представленных данных (рис. 4) следует, что порядок реакции по соли марганца зависит от ее концентрации. При невысоком содержании ацетата марганца порядок реакции равен нулю, а при увеличении ее концентрации порядок реакции принимает отрицательную величину. Однозначно интерпретировать полученные результаты на данном этапе исследований не удалось. Можно говорить лишь о том, что отрицательный порядок ре-
0
2
4
5
0
0
1
0
2
4
акции по соли марганца свидетельствует о том, что соль марганца участвует в нескольких реакциях. Относительно небольшие ее количества оказывают положительный эффект на протекание реакции окисления смеси метилбифенилов: возрастает концентрация активной формы катализатора - иона Со3, при высоких концентрациях ацетата марганца эта реакция, по-видимому, подавляется. [4].
Полученные данные позволяют представить уравнение для скорости реакции окисления смеси изомеров метилбифенила в следующем виде:
W0 = k [МБФ]1 [БГ]1 - ^П^]-0,4 - 0
Все выше изложенное позволяет сделать вывод о том, что реакция окисления смеси изомеров метилбифенила протекает по механизму, аналогичному механизму окисления алкилароматиче-ских углеводородов [3].
На основании полученных экспериментальных данных были рекомендованы условия окисления смеси метилбифенилов: температура реакции 100 °С, концентрация, моль/дм3: метилбифенила - 0,5; ацетата кобальта - 2-10-2; бромида натрия - 2-10-2; ацетата марганца - 1,0-10-3; хлористого цирконила - 1,0-10-3, время реакции 5 часов,
Таблица
Влияние различных факторов на выход БФКК и конверсию исходного углеводорода Table Influence of different factors on the biphenylcarboxylic acid yield and conversion of initial hydrocarbon ^
№ Концентрация углеводорода, моль/дм3 Концентрация ацетата кобальта •102, моль/дм3 Концентрация бромида натрия -102, моль/дм3 Концентрация ацетата марганца 103, моль/дм3 Концентрация хлористого цирконила •103, моль/дм3 Температура, °С Время, ч Конверсия, % Выход, %
1 0,35 1,86 1,86 1,86 1,0 90 8 82 80
2 0,1 1,5 1,5 1,0 1,0 90 8 95 93
3 0,3 1,5 1,5 1,0 1,0 90 8 96 93
4 0,5 1,5 1,5 1,0 1,0 90 8 95 93
5 0,7 1,5 1,5 1,0 1,0 90 8 92 91
6 0,9 1,5 1,5 1,0 1,0 90 8 90 90
7 1,0 1,5 1,5 1,0 1,0 90 8 90 90
8 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 90 8 93 90
9 0,5 2,0 2,0 1,0 1,0 90 8 96 94
10 0,5 2,5 2,5 1,0 1,0 90 8 95 93
11 0,5 2,0 2,0 1,5 1,0 90 8 96 93
12 0,5 2,0 2,0 2,0 1,0 90 8 97 91
13 0,5 2,0 2,0 2,5 1,0 90 8 97 90
14 0,5 2,0 2,0 1,0 1,0 90 5 100 95
15 0,5 2,0 2,0 1,0 1,5 90 7 100 93
16 0,5 2,0 2,0 1,0 2,0 90 7 100 90
17 0,5 2,0 2,0 1,0 2,5 90 8 100 88
18 0,5 2,0 2,0 1,0 1,0 70 5 80 75
19 0,5 2,0 2,0 1,0 1,0 80 5 98 87
20 0,5 2,0 2,0 1,0 1,0 90 5 100 90
21 0,5 2,0 2,0 1,0 1,0 100 5 100 97
22 0,5 2,0 2,0 1,0 1,0 110 5 100 93
обеспечивающие выход бифенилкарбоновых кислот 97% и полную конверсию метилбифенилов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Смесь изомеров метилбифенила была получена жидкофазным каталитическим дегидрированием смеси изомеров циклогексилтолуола в присутствии катализатора КПГ и температуре 240-260 °С [3].
Окисление смеси изомеров метилбифени-ла проводили при атмосферном давлении в проточно-замкнутой системе [5]. За ходом реакции следили по количеству поглощенного кислорода. По окончании реакции смесь охлаждали, образовавшийся осадок кислоты отфильтровывали, промывали водой и сушили.
Анализ содержания исходных веществ и продуктов реакции окисления смеси изомеров ме-тилбифенила осуществляли с помощью газожидкостной хроматографии на хроматографе «Хром-4» с пламенно-ионизационным детектором. Бифе-нилкарбоновые кислоты предварительно этери-фицировались диазометаном. Условия анализа: температура колонки 80-225 оС, скорость 13 оС, газ-носитель - азот.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия. 1989. 288 с.
2. Прайд И., Коуен Дж., Канн П. Мономеры для поликонденсации. /Пер. с англ. М.: Мир. 1976. 622 с.
3. Кошель С.Г. Дис. ...к.х.н. Ярославль: ЯГТУ. 1990. 202 с.
4. Шмид Р., Сатунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: Мир. 1985. 12 с.
5. Лебедева Н.В. Дис. .к.х.н.. Ярославль: ЯГТУ. 1997. 187 с.
Кафедра общей и физической химии
УДК 542.943:541.128
Т.А. Юнькова, Н.В. Лебедева, С.Г. Кошель, М.В. Постнова, Е.А. Курганова, Г.Н. Кошель
СИНТЕЗ ЦИКЛОГЕКСИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ ЖИДКОФАЗНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ ЦИКЛОГЕКСИЛТОЛУОЛА
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: koshelgn@ystu.ru
Изучено жидкофазное каталитическое окисление смеси изомеров циклогексил-толуола воздухом в уксусной кислоте с большой концентрацией ацетата кобальта. Исследовано влияние различных факторов, обеспечивающих получение преимущественно п-циклогексилбензойной кислоты с выходом 93%.
Циклогексилбензойные кислоты (ЦГБК) и их производные широко используются в органическом и нефтехимическом синтезе. ЦГБК применяются в производстве люминофоров, жидкокристаллических композиций [1], в качестве заменителей нафтеновых кислот [2,3]. Они используются в производстве полимерных материалов, обладающих комплексом ценных потребительских свойств. Потребность в таких полимерах постоянно растет, однако их применение в промышленных масштабах ограничено в связи с трудностью синтеза мономеров для их получения. В этой связи разработка экологически чистых, базирующихся на доступном нефтехимическом сырье методов синтеза разнообразных мономеров, в том числе метильных и карбоксильных производных цикло-гексилбензола является актуальной задачей.
В основу процесса получения п-цикло-гексилбензойной кислоты положен метод жидко-фазного каталитического окисления смеси изомеров циклогексилтолуола в уксусной кислоте с большой концентрацией солей металлов переменной валентности.
Одним из перспективных методов получения ЦГБК является жидкофазное каталитическое окисление метилциклогексил бензолов (МЦГБ). Как известно, наиболее эффективный метод получения МЦГБ является алкилирование толуола циклогексанолом [4]. При этом образуется смесь изомеров циклогексилтолуола (ЦГТ). Ввиду близости температур кипения (о-ЦГТ, м-ЦГТ, п-ЦГТ - 110-111, 112-114, 116-117 °С) выделить индивидуальные изомеры из продуктов алкилирования не представляется возможным.
Все выше изложенное определило необходимость проведения исследований, связанных с изучением закономерностей жидкофазного каталитического окисления смеси изомеров ЦГТ. Результаты исследований жидкофазного каталитического окисления смеси изомеров ЦГТ в ЦГБК приведены ниже.
Окисление смеси изомеров ЦГТ в условиях рекомендованных для окисления индивидуального п-ЦГТ [4] приводит к совместному окислению орто-, мета- и пара-изомеров ЦГТ и при этом не достигается полной конверсии исходного угле-
водорода. В этой связи дальнейшие исследования были направлены на поиск условий окисления смеси изомеров ЦГТ, которые бы позволили существенно повысить избирательность реакции в сторону образования циклогексилбензойных кислот и, в частности, п-ЦГБК, как наиболее ценного представителя ЦГБК.
Методом однофакторного эксперимента были проведены серии опытов по изучению влияния температуры, инициатора и содержания катализатора на скорость окисления смеси изомеров ЦГТ и выход п-ЦГБК. Результаты исследований представлены в таблице.
Таблица
Влияние различных факторов на реакцию окисления смеси изомеров ЦГТ до п-ЦГБК в уксусной кислоте Table. Influence of different factors on the oxidation reaction of cyclohexyltoluene isomer mixture to p-
№ Инициатор Катализатор ацетат кобальта, моль/дм3 "s Н м Время, мин Температура, °С Конверсия п-ЦГТ, %. Выход п-ЦГБК, %.
Название "s -5 4 о 5
1 Паральдегид 0,15 0,15 0,6 150 100 82,0 60,0
2 МЭК 0,15 0,15 0,6 150 100 74,3 53,0
3 Бромид натрия 0,15 0,15 0,6 150 100 90,5 0
4 Ацетальдегид 0,15 0,15 0,6 150 100 91,8 93,0
5 Изомасляный альдегид 0,15 0,15 0,6 150 100 80,7 87,3
6 Изомасляный альдегид 0,1 0,15 0,6 150 100 85,0 92,1
7 Изомасляный альдегид 0,2 0,15 0,6 150 100 89,0 72,3
8 Изомасляный альдегид 0,3 0,1 0,6 150 100 91,7 53,8
9 Изомасляный альдегид 0,1 0,05 0,6 180 100 90,0 80,1
10 Изомасляный альдегид 0,1 0,1 0,6 180 100 88,3 89,4
11 Изомасляный альдегид 0,1 0,2 0,6 180 100 87,0 82,5
12 Изомасляный альдегид 0,1 0,25 0,6 180 100 80,0 79,3
13 Изомасляный альдегид 0,1 0,3 0,6 180 100 76,0 72,1
14 Изомасляный альдегид 0,1 0,15 0,5 150 100 88,0 68,1
15 Изомасляный альдегид 0,1 0,15 0,8 150 100 72,5 58,0
16 Изомасляный альдегид 0,1 0,15 1,0 150 100 64,0 46,5
17 Изомасляный альдегид 0,1 0,15 1,5 150 100 50,0 42,3
18 Изомасляный альдегид 0,1 0,15 0,6 120 80 54,0 59,2
19 Изомасляный альдегид 0,1 0,1 0,6 120 90 65,7 78,2
20 Изомасляный альдегид 0,1 0,1 0,6 120 95 85,7 81,5
21 Изомасляный альдегид 0,1 0,1 0,6 120 100 91,7 86,3
Для оценки влияния инициатора на процесс окисления смеси изомеров ЦГТ, были испытаны карбонильные соединения - паральдегид, метилэтилкетон, ацетальдегид, изомасляный альдегид, а также бромид натрия в качестве активатора. Использование ацетальдегида как инициатора процесса окисления позволило получить п-ЦГБК с выходом 92% на прореагировавший углеводород, но его применение нецелесообразно вследствие низкой его температуры кипения. Поэтому дальнейшие исследования проводили с использованием изомасляного альдегида.
Влияние продолжительности реакции на накопление продуктов реакции и расходование исходного углеводорода представлено на рис. 1.
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
я й а
Й и Я К
о «
3
55 10 Время, час
Рис. 1. Окисление смеси изомеров ЦГТ в уксусной кислоте. Температура реакции 100оС, начальная молярная концентрация, моль/дм3: ЦГТ - 0,6, ацетата кобальта - 0.1, изомасляно-го альдегида - 0.1. 1 - п-ЦГБК, 2 - ЦГТ (смесь изомеров), 3 -
м-ЦГБК, 4 - о-ЦГБК, 5 - ЦГБА (смесь изомеров) Fig. 1. Oxidation of cyclohexyltoluene isomers mixture in acetic acid.
Было найдено, что характер кинетических закономерностей окисления смеси изомеров цик-логексилтолуола совпадает с аналогичными закономерностями окисления индивидуальных ЦГТ [4]. Начальными продуктами окисления смеси изомеров ЦГТ являются циклогексилбензальдеги-ды, которые затем доокисляются до соответствующих ЦГБК. Концентрация альдегидов проходит через максимум (рис. 1). Это свидетельствует о том, что альдегиды являются промежуточными продуктами и при окислении смеси изомеров ЦГТ.
Была изучена кинетика процесса и определены порядки реакции по углеводороду (рис. 2) и катализатору (рис. 3).
0
