Научная статья на тему 'Моделирование внутримолекулярной подвижности цепей полидодецилметакрилата'

Моделирование внутримолекулярной подвижности цепей полидодецилметакрилата Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
46
9
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Ладинин М. Е., Ильин А. А., Соловьев М. Е.

Методами молекулярной механики и молекулярной динамики проведено моделирование строения и внутримолекулярной подвижности фрагментов полимерных цепей полидодецилметакрилата, имеющих (или не имеющих) в своем составе звенья бутилметакрилата. Установлено, что встраивание в полидодецилметакрилат звеньев бутилметакрилата приводит к увеличению внутримолекулярной подвижности полимерной цепи.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Ладинин М. Е., Ильин А. А., Соловьев М. Е.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The modeling of intramolecular mobility of the polydodecyl-methacry-late chains

Modeling the structure and intramolecular mobility of the polymeric chains fragments of polydodecyl methacrylate containing (or not containing) branches of butyl methacrylate has been accomplished by the methods of molecular mechanics and molecular dynamics. The branches of butyl methacrylate embedding into polydodecyl methacrylate have been established to result in the increase of polymeric chain intramolecular mobility.

Текст научной работы на тему «Моделирование внутримолекулярной подвижности цепей полидодецилметакрилата»

(с другим числом СН2-звеньев в алкильном фрагменте молекулы) ранее наблюдались кинетические эффекты [1,2]. Представление полимерных цепей в качестве стереорегулярных фрагментов обусловлено возможностью последующего сравнения этих моделей между собой.

Анализ структуры фрагментов полимерных цепей ПДДМА и ПДДМА-БМА проводили расчетом пространственного расположения звеньев в минимуме стерической энергии. Вычисление равновесных конформаций проводили методом молекулярной механики в параметризации ММ2

[3].

Стерическая энергия Е фрагментов полимерных цепей рассчитывалась методом молекулярной механики в виде следующей суммы взаимодействий

Е = ЕЬ+Ее+Еье+Еф+Епь (1)

Правая часть уравнения включает соответственно: энергию растяжения валентно связанных атомов Еь , энергию деформации валентных углов Е0, поправку, связанную с изменением длины связей при изменении валентных углов Еье, энергию внутреннего вращения Еа и энергию нева-

лентных взаимодействий ЕпЬ, соответственно. Последний член включает ван-дер-ваальсовы и электростатические взаимодействия. Отдельные вклады вычислялись по общепринятым в молекулярной механике формулам [3]. Ван-дер -ваальсовы взаимодействия рассчитывались с использованием потенциала 6-ехр.

Для моделирования внутримолекулярной подвижности фрагментов полимерных цепей использовался метод молекулярной динамики -проводилось численное интегрирование уравнений движения Ньютона для координат системы атомов, составляющих полимерную цепь,

mi^4 = £Fi(rij)

Ot Kj

(2)

где Г! - радиус-вектор ьго атома, ^(Гу) - сила,

действующая на ьтый атом со стороны j-го, Гу -

вектор в направлении от ьго к j-му атому, т! -масса соответствующего атома.

Силы Б; (гу) вычислялись как производные

стерической энергии (1) по соответствующей координате.

Численное интегрирование уравнений (2) производилось с использованием алгоритма Бее-мана [4]. Начальные координаты атомов выбирались для соответствующей системы в минимуме стерической энергии, определенной методом мо-

лекулярной механики. Начальное распределение скоростей задавалось случайным, затем производилось вычисление координат каждого атома на

(í+1)-om шаге по времени (х1+1) по формулам:

i+l i X = X

2

v1At + -(5a1 - а1-1)At

8

ЭЕ

а = -■

i+l i v = v

- — (За' 8

„ i—2 ч

6a - а )

(3)

(4)

(5)

где х - соответствующая координата данного

i i+l

атома на i-ом шаге по времени, v , v - скорости данного атома соответственно на i-ом и (í+1)-om шаге, а'. а' '. а1 2 - ускорения соответственно на i-ом, (í-I)-om и (í-2)-om шагах.

Шаг интегрирования по времени был принят Ы0"15 с, что составляет менее 5% от периода колебаний атома водорода в углеводородных фрагментах молекул. Путем периодической перенормировки скоростей кинетическая энергия системы повышалась до обеспечения заданной температуры. Скорость повышения энергии составляла 4Д9-10-13 кДж/атом/с. Время, в течение которого средняя температура системы достигала нужного значения с требуемой точностью (время «тепловой релаксации системы»), составляло 100 пс.

После достижения «тепловой релаксации» производился статистический анализ динамического поведения системы в течение 1000 пс. При заданных температурах (в диапазоне от 50 до 300 К) определялись средние расстояния §i 50 и среднеквадратичные отклонения расстояний (Sg(ci eso)) между конечными атомами углерода основных полимерных цепей; двухгранные углы между звеньями -CH2-C(CH3)R-CH2-

С(СН3)СООС12Н25, где R: СООС4Н9 (еБМА.ДДМА) или СООС12Н25 (бддмд.ддмд). А также определялись стандартные отклонения косинусов этих углов (Scos6).

Прежде всего, методом молекулярной механики были определены структуры минимизированных по стерической энергии фрагментов полимерных цепей ПДДМА и ПДДМА-БМА, которые представляли слегка изогнутые спирали (таблица). Причем, более свернутой конформацией обладал фрагмент полимерной цепи ПДДМА-БМА, что, очевидно, вызвано нарушением порядка укладки боковых звеньев в областях локализации БМА-звеньев.

Оптимизированные геометрические структуры фрагментов полимерных цепей ПДДМА и

ПДДМА-БМА подвергались молекулярно-дина-мическому моделированию с целью изучения их внутримолекулярных подвижностей.

В первую очередь следует отметить, что в период «тепловой релаксации» при постепенном повышении кинетической энергии до обеспечения заданной температуры у фрагмента полимерной цепи ПДДМА-БМА уже приблизительно через 20 пс резко изменяется один двухгранный угол 6кма-длма (примерно на 60-80 град). Еще через 20 пс также скачкообразно изменяется аналогичный двухгранный угол в области локализации второго БМА-звена (рис. 1а). При этом фрагменты полимерной цепи ПДДМА-БМА, состоящие из ДДМА-звеньев, в основном сохраняют свою первоначальную упорядоченность.

а)

б)

Различная динамика изменения двухгранных углов между атомами углерода основных полимерных цепей ПДДМА и ПДДМА-БМА в период «тепловой релаксации» должна найти свое отражение и в изотермических условиях моделирования.

Статистический анализ динамического поведения фрагментов полимерных цепей ПДДМА и ПДДМА-БМА в течение 1000 пс после достижения «тепловой релаксации» при заданных температурах (в диапазоне 50 - 300 К) показал, что замена двух ДДМА-звеньев в 50-звенном полимерном фрагменте ПДДМА на два звена БМА приводит к значительному увеличению флуктуации средних расстояний между конечными атомами углерода основных полимерных цепей (рис. 2) и косинусов двухгранных углов 9Бдма-ддма по сравнению С ЭддмА-ддма (рис. 3).

Рис. 1. Мгновенное строение полимерных цепей ПДДМА-БМА (а) и ПДДМА (б) через 40 пс молекулярно-динамического моделирования при 300 К. Fig 1. The momentary structure of polymeric chains of PDDMA-BMA (a) and PDDMA (b) after 40 ps molecular-dynamic modeling for 300 K.

Совершенно по-другому ведет себя при аналогичном молекулярно-динамическом моделировании фрагмент полимерной цепи ПДДМА, для которого переход от оптимизированной выпрямленной конформации к свернутой компактной происходит без каких-либо качественных скачков изменения двухгранных углов Вддма-ддма в указанном временном диапазоне (до 40 пс) (рис.1б).

Проведенный анализ указывает на то, что при постепенном нагреве фрагментов анализируемых полимерных цепей в первую очередь размораживается вращательная подвижность в области локализации звеньев БМА, в то время как у основных ДДМА-звеньев полимерной цепи она остается замороженной. Очевидно, что главным фактором торможения вращения звеньев ПДДМА и БМА вокруг С-С связей основных полимерных цепей является внутримолекулярное взаимодействие боковых звеньев между собой. Действительно, энергия взаимодействия между звеньями БМА, оцененная по инкрементам энтальпий испарения [5], значительно ниже (Е=20,69 кДж/моль), чем между звеньями ДДМА (Е=60,21 кДж/моль).

Рис. 2.Температурная зависимость S5(Ci. cso) фрагмента полимерной цепи (1- ПДДМА-БМА, 2- ПДДМА) Fig. 2. The temperature dependence of the S5(Ci. cso) fragment of polymeric chain (1- PDDMA-BMA, 2 - PDDMA)

Рис. 3. Температурная зависимость Scos0 фрагмента полимерной цепи (1- ПДДМА-БМА, 2- ПДДМА) Fig. 3. The temperature dependence of the Scos0 fragment of polymeric chain (1- PDDMA-BMA, 2 - PDDMA)

Таким образом, введение перед полимеризацией ДДМА небольшой добавки (1-5 % мол.) н-алкилметакрилата с другим числом СН2-звеньев в

Таблица

Параметры минимизированных по стерической энергии фрагментов полимерных цепей ПДДМА и

ПДДМА-БМА Table. The parameters of polymeric chains fragments of PDDMA and PDDMA-BMA minimized by the steric

алкильном фрагменте молекулы, например БМА, приводит не только к описанным ранее кинетическим эффектам [1,2], вызванных регулярными ассоциативными структурами, но должно приводить к синтезу полимера с более высокой внутримолекулярной подвижностью.

Правомерно в этом случае предположить, что введение такой малой добавки перед полимеризацией должно отразиться и на макроскопических свойствах синтезируемых полимеров.

ЛИТЕРАТУРА

1. Королев Г.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т.45. Вып. 2. С. 33-37.

2. Королев Г.В. и др. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №6. С.892-899.

3. Буркерт У., Эллинджер М. Молекулярная механика. М.: Мир. 1986. 366 с.

4. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М.: Наука. 1990. 176 с.

5. Королев Г.В. и др.// Журн. общей химии. 2000. Т.70. Вып.7. С.1088-1091.

Фрагменты полимерных цепей S1...50; А 0бдма-ддма; град ДДМа-ддма; град

ПДДМА 109,3 - 176,4

ПДДМА-БМА 108,5 177,0 176,8

Кафедра химической технологии органических покрытий

Т 50 (4)

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

2007

УДК 542.943:541.128

Т.А. Юнькова, Н.В. Лебедева, С.Г. Кошель, М.В. Постнова, Н.Д. Кукушкина, Г.Н. Кошель

СИНТЕЗ БИФЕНИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ЖИДКОФАЗНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ МЕТИЛБИФЕНИЛА

(Ярославский государственный технический университет) E-mail: [email protected]

Изучена реакция жидкофазного каталитического окисления смеси изомеров ме-тилбифенила кислородом в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора с добавкой хлористого цирконила в уксусной кислоте до соответствующих бифенилкар-боновых кислот. Найдены условия, обеспечивающие полную конверсию исходного углеводорода и суммарный выход бифенилкарбоновых кислот равным 97%.

Бифенилкарбоновые кислоты являются перспективными мономерами для получения композиционных материалов и жидкокристаллических термотропных полимеров [1, 2]. Отличительной особенностью таких полимеров является исключительно высокая прочность и термостойкость, что обеспечивает их широкое применение в оптоэлектронике, приборостроении, аэрокосмической технике. Известные методы синтеза бифе-нилкарбоновых кислот характеризуются много-стадийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью, большим расходом вспомогательных материалов. Все это в значительной степени ограничивает их промышленную реализацию и, таким образом, сдерживает организацию выпуска крайне необходимых в народном хозяйстве материалов, обладающих комплексом ценных потребительских свойств.

В этой связи разработка эффективных методов синтеза бифенилкарбоновых кислот, базирующихся на использовании доступного сырья, представляет большой научный и практический интерес.

Для получения бифенилкарбоновых кислот предложен метод жидкофазного окисления смеси метилбифенилов в уксусной кислоте с кобальтовым катализатором, активированным добавками соединений марганца, циркония и брома.

Для окисления использовали смесь метил-бифенилов, полученную при жидкофазном дегид-

рировании продуктов алкилирования толуола циклогексанолом. Содержание о-, м-, п-изомеров метилбифенила (мас. доля, %) составили 15, 5, 80, а температура их кипения соответственно 261-264, 272-277, 267-268 °С [3]. Данный метод получения метилбифенилов характеризуется высокой эффективностью и доступностью исходного сырья [3].

Были проведены серии опытов по изучению влияния температуры, концентрации исходного углеводорода, компонентов катализатора и их концентраций на выход БФКК. Результаты исследований представлены в таблице.

При изменении концентрации углеводорода от 0,1 до 0,5 моль/дм3 выход БФКК не менялся и составлял 90%. Увеличение концентрации исходного углеводорода от 0,5 до 1,0 моль/дм3 приводит к снижению выхода целевого продукта. Это явление можно объяснить тем, что при увеличении концентрации углеводорода происходит уменьшение растворимости продуктов реакции в уксусной кислоте, приводящее к нарушению контакта реакционной массы с кислородом.

Рассматривая влияние соотношения кобальта и брома в смешанном катализаторе на выход БФКК можно сделать вывод, что высокий выход БФКК достигается при эквимолярном соотношении кобальта и брома. При добавлении к данной каталитической системе ацетата марганца наблюдалось увеличение выхода целевого продукта и увеличение скорости реакции.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.