CC BY
9(с другим числом СН2-звеньев в алкильном фрагменте молекулы) ранее наблюдались кинетические эффекты [1,2]. Представление полимерных цепей в качестве стереорегулярных фрагментов обусловлено возможностью последующего сравнения этих моделей между собой.
Анализ структуры фрагментов полимерных цепей ПДДМА и ПДДМА-БМА проводили расчетом пространственного расположения звеньев в минимуме стерической энергии. Вычисление равновесных конформаций проводили методом молекулярной механики в параметризации ММ2
[3].
Стерическая энергия Е фрагментов полимерных цепей рассчитывалась методом молекулярной механики в виде следующей суммы взаимодействий
Е = ЕЬ+Ее+Еье+Еф+Епь (1)
Правая часть уравнения включает соответственно: энергию растяжения валентно связанных атомов Еь , энергию деформации валентных углов Е0, поправку, связанную с изменением длины связей при изменении валентных углов Еье, энергию внутреннего вращения Еа и энергию нева-
лентных взаимодействий ЕпЬ, соответственно. Последний член включает ван-дер-ваальсовы и электростатические взаимодействия. Отдельные вклады вычислялись по общепринятым в молекулярной механике формулам [3]. Ван-дер -ваальсовы взаимодействия рассчитывались с использованием потенциала 6-ехр.
Для моделирования внутримолекулярной подвижности фрагментов полимерных цепей использовался метод молекулярной динамики -проводилось численное интегрирование уравнений движения Ньютона для координат системы атомов, составляющих полимерную цепь,
mi^4 = £Fi(rij)
Ot Kj
(2)
где Г! - радиус-вектор ьго атома, ^(Гу) - сила,
действующая на ьтый атом со стороны j-го, Гу -
вектор в направлении от ьго к j-му атому, т! -масса соответствующего атома.
Силы Б; (гу) вычислялись как производные
стерической энергии (1) по соответствующей координате.
Численное интегрирование уравнений (2) производилось с использованием алгоритма Бее-мана [4]. Начальные координаты атомов выбирались для соответствующей системы в минимуме стерической энергии, определенной методом мо-
лекулярной механики. Начальное распределение скоростей задавалось случайным, затем производилось вычисление координат каждого атома на
(í+1)-om шаге по времени (х1+1) по формулам:
i+l i X = X
2
v1At + -(5a1 - а1-1)At
8
ЭЕ
а = -■
i+l i v = v
- — (За' 8
„ i—2 ч
6a - а )
(3)
(4)
(5)
где х - соответствующая координата данного
i i+l
атома на i-ом шаге по времени, v , v - скорости данного атома соответственно на i-ом и (í+1)-om шаге, а'. а' '. а1 2 - ускорения соответственно на i-ом, (í-I)-om и (í-2)-om шагах.
Шаг интегрирования по времени был принят Ы0"15 с, что составляет менее 5% от периода колебаний атома водорода в углеводородных фрагментах молекул. Путем периодической перенормировки скоростей кинетическая энергия системы повышалась до обеспечения заданной температуры. Скорость повышения энергии составляла 4Д9-10-13 кДж/атом/с. Время, в течение которого средняя температура системы достигала нужного значения с требуемой точностью (время «тепловой релаксации системы»), составляло 100 пс.
После достижения «тепловой релаксации» производился статистический анализ динамического поведения системы в течение 1000 пс. При заданных температурах (в диапазоне от 50 до 300 К) определялись средние расстояния §i 50 и среднеквадратичные отклонения расстояний (Sg(ci eso)) между конечными атомами углерода основных полимерных цепей; двухгранные углы между звеньями -CH2-C(CH3)R-CH2-
С(СН3)СООС12Н25, где R: СООС4Н9 (еБМА.ДДМА) или СООС12Н25 (бддмд.ддмд). А также определялись стандартные отклонения косинусов этих углов (Scos6).
Прежде всего, методом молекулярной механики были определены структуры минимизированных по стерической энергии фрагментов полимерных цепей ПДДМА и ПДДМА-БМА, которые представляли слегка изогнутые спирали (таблица). Причем, более свернутой конформацией обладал фрагмент полимерной цепи ПДДМА-БМА, что, очевидно, вызвано нарушением порядка укладки боковых звеньев в областях локализации БМА-звеньев.
Оптимизированные геометрические структуры фрагментов полимерных цепей ПДДМА и
ПДДМА-БМА подвергались молекулярно-дина-мическому моделированию с целью изучения их внутримолекулярных подвижностей.
В первую очередь следует отметить, что в период «тепловой релаксации» при постепенном повышении кинетической энергии до обеспечения заданной температуры у фрагмента полимерной цепи ПДДМА-БМА уже приблизительно через 20 пс резко изменяется один двухгранный угол 6кма-длма (примерно на 60-80 град). Еще через 20 пс также скачкообразно изменяется аналогичный двухгранный угол в области локализации второго БМА-звена (рис. 1а). При этом фрагменты полимерной цепи ПДДМА-БМА, состоящие из ДДМА-звеньев, в основном сохраняют свою первоначальную упорядоченность.
а)
б)
Различная динамика изменения двухгранных углов между атомами углерода основных полимерных цепей ПДДМА и ПДДМА-БМА в период «тепловой релаксации» должна найти свое отражение и в изотермических условиях моделирования.
Статистический анализ динамического поведения фрагментов полимерных цепей ПДДМА и ПДДМА-БМА в течение 1000 пс после достижения «тепловой релаксации» при заданных температурах (в диапазоне 50 - 300 К) показал, что замена двух ДДМА-звеньев в 50-звенном полимерном фрагменте ПДДМА на два звена БМА приводит к значительному увеличению флуктуации средних расстояний между конечными атомами углерода основных полимерных цепей (рис. 2) и косинусов двухгранных углов 9Бдма-ддма по сравнению С ЭддмА-ддма (рис. 3).
Рис. 1. Мгновенное строение полимерных цепей ПДДМА-БМА (а) и ПДДМА (б) через 40 пс молекулярно-динамического моделирования при 300 К. Fig 1. The momentary structure of polymeric chains of PDDMA-BMA (a) and PDDMA (b) after 40 ps molecular-dynamic modeling for 300 K.
Совершенно по-другому ведет себя при аналогичном молекулярно-динамическом моделировании фрагмент полимерной цепи ПДДМА, для которого переход от оптимизированной выпрямленной конформации к свернутой компактной происходит без каких-либо качественных скачков изменения двухгранных углов Вддма-ддма в указанном временном диапазоне (до 40 пс) (рис.1б).
Проведенный анализ указывает на то, что при постепенном нагреве фрагментов анализируемых полимерных цепей в первую очередь размораживается вращательная подвижность в области локализации звеньев БМА, в то время как у основных ДДМА-звеньев полимерной цепи она остается замороженной. Очевидно, что главным фактором торможения вращения звеньев ПДДМА и БМА вокруг С-С связей основных полимерных цепей является внутримолекулярное взаимодействие боковых звеньев между собой. Действительно, энергия взаимодействия между звеньями БМА, оцененная по инкрементам энтальпий испарения [5], значительно ниже (Е=20,69 кДж/моль), чем между звеньями ДДМА (Е=60,21 кДж/моль).
Рис. 2.Температурная зависимость S5(Ci. cso) фрагмента полимерной цепи (1- ПДДМА-БМА, 2- ПДДМА) Fig. 2. The temperature dependence of the S5(Ci. cso) fragment of polymeric chain (1- PDDMA-BMA, 2 - PDDMA)
Рис. 3. Температурная зависимость Scos0 фрагмента полимерной цепи (1- ПДДМА-БМА, 2- ПДДМА) Fig. 3. The temperature dependence of the Scos0 fragment of polymeric chain (1- PDDMA-BMA, 2 - PDDMA)
Таким образом, введение перед полимеризацией ДДМА небольшой добавки (1-5 % мол.) н-алкилметакрилата с другим числом СН2-звеньев в
Таблица
Параметры минимизированных по стерической энергии фрагментов полимерных цепей ПДДМА и
ПДДМА-БМА Table. The parameters of polymeric chains fragments of PDDMA and PDDMA-BMA minimized by the steric
алкильном фрагменте молекулы, например БМА, приводит не только к описанным ранее кинетическим эффектам [1,2], вызванных регулярными ассоциативными структурами, но должно приводить к синтезу полимера с более высокой внутримолекулярной подвижностью.
Правомерно в этом случае предположить, что введение такой малой добавки перед полимеризацией должно отразиться и на макроскопических свойствах синтезируемых полимеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Королев Г.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т.45. Вып. 2. С. 33-37.
2. Королев Г.В. и др. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №6. С.892-899.
3. Буркерт У., Эллинджер М. Молекулярная механика. М.: Мир. 1986. 366 с.
4. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М.: Наука. 1990. 176 с.
5. Королев Г.В. и др.// Журн. общей химии. 2000. Т.70. Вып.7. С.1088-1091.
Фрагменты полимерных цепей S1...50; А 0бдма-ддма; град ДДМа-ддма; град
ПДДМА 109,3 - 176,4
ПДДМА-БМА 108,5 177,0 176,8
Кафедра химической технологии органических покрытий
Т 50 (4)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 542.943:541.128
Т.А. Юнькова, Н.В. Лебедева, С.Г. Кошель, М.В. Постнова, Н.Д. Кукушкина, Г.Н. Кошель
СИНТЕЗ БИФЕНИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ЖИДКОФАЗНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ МЕТИЛБИФЕНИЛА
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: koshelgn@ystu.ru
Изучена реакция жидкофазного каталитического окисления смеси изомеров ме-тилбифенила кислородом в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора с добавкой хлористого цирконила в уксусной кислоте до соответствующих бифенилкар-боновых кислот. Найдены условия, обеспечивающие полную конверсию исходного углеводорода и суммарный выход бифенилкарбоновых кислот равным 97%.
Бифенилкарбоновые кислоты являются перспективными мономерами для получения композиционных материалов и жидкокристаллических термотропных полимеров [1, 2]. Отличительной особенностью таких полимеров является исключительно высокая прочность и термостойкость, что обеспечивает их широкое применение в оптоэлектронике, приборостроении, аэрокосмической технике. Известные методы синтеза бифе-нилкарбоновых кислот характеризуются много-стадийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью, большим расходом вспомогательных материалов. Все это в значительной степени ограничивает их промышленную реализацию и, таким образом, сдерживает организацию выпуска крайне необходимых в народном хозяйстве материалов, обладающих комплексом ценных потребительских свойств.
В этой связи разработка эффективных методов синтеза бифенилкарбоновых кислот, базирующихся на использовании доступного сырья, представляет большой научный и практический интерес.
Для получения бифенилкарбоновых кислот предложен метод жидкофазного окисления смеси метилбифенилов в уксусной кислоте с кобальтовым катализатором, активированным добавками соединений марганца, циркония и брома.
Для окисления использовали смесь метил-бифенилов, полученную при жидкофазном дегид-
рировании продуктов алкилирования толуола циклогексанолом. Содержание о-, м-, п-изомеров метилбифенила (мас. доля, %) составили 15, 5, 80, а температура их кипения соответственно 261-264, 272-277, 267-268 °С [3]. Данный метод получения метилбифенилов характеризуется высокой эффективностью и доступностью исходного сырья [3].
Были проведены серии опытов по изучению влияния температуры, концентрации исходного углеводорода, компонентов катализатора и их концентраций на выход БФКК. Результаты исследований представлены в таблице.
При изменении концентрации углеводорода от 0,1 до 0,5 моль/дм3 выход БФКК не менялся и составлял 90%. Увеличение концентрации исходного углеводорода от 0,5 до 1,0 моль/дм3 приводит к снижению выхода целевого продукта. Это явление можно объяснить тем, что при увеличении концентрации углеводорода происходит уменьшение растворимости продуктов реакции в уксусной кислоте, приводящее к нарушению контакта реакционной массы с кислородом.
Рассматривая влияние соотношения кобальта и брома в смешанном катализаторе на выход БФКК можно сделать вывод, что высокий выход БФКК достигается при эквимолярном соотношении кобальта и брома. При добавлении к данной каталитической системе ацетата марганца наблюдалось увеличение выхода целевого продукта и увеличение скорости реакции.
