CC BY
45
УДК 539.19:535.34:541.62
Д. И. Камалова, И. М. Колядко, А. Б. Ремизов АНАЛИЗ ЛОКАЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ ПОЛИЭФИРИМИДОВ НА ОСНОВЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ЭНЕРГИЙ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ФРАГМЕНТОВ МОНОМЕРНЫХ ЗВЕНЬЕВ
Проведен анализ локальной подвижности полиэфиримидов на основе квантово-химических расчетов энергий и колебательных спектров фрагментов мономерных звеньев. Сделано предположение о типах молекулярной подвижности в этих полимерах, основанное на поворотах бензольных колец в основной цепи макромолекул.
Многие свойства стеклообразных полимерных матриц определяются их свободным объемом и распределением элементов свободного объема (дырок) по размерам. Локальная динамика макромолекул позволяет дыркам перемещаться и тем самым способствует диффузии малых молекул в полимерной матрице. Для изучения этих проблем предложен метод конформационных зондов [1]. Ранее этим методом были исследованы свободный объем и локальная динамика полиэфиримидов ПЭИ-1 и ПЭИ-3 [2]. На рис.1 показаны мономерные звенья ПЭИ-1 и ПЭИ-3. Подчеркнем, что приведены лишь одни из возможных пространственных структур звеньев ПЭИ-1 и ПЭИ-3, имеющихся в стеклообразных полимерах. В качестве зондов использовались 1,2-дихлорэтан (ДХЭ), 1,1,2,2-тетрабромэтан (ТБЭ) и 1,2-дифенилэтан (ДФЭ). Были определены температуры замораживания конформационных равновесий зондов в полимерах (Т)). Величины Т) были сопоставлены с акти-вационными объемами зондов Ур* (табл. 1).
/ л Р 0 СРз СРЗ ч (1) л (2) Гг (3) Лгт \ ФИК \ ФИК А^Хч снз СНэ ПЭИ-1 11
Г °ФИк --■' V ФИК0 , 4 сн3 сн3 / ПЭИ-3
Рис. 1 - Мономерные звенья полиэфиримидов ПЭИ-1 и ПЭИ-3
Таблица 1 - Температуры замораживания Тг конформационных переходов зондов в полиэфиримидах
Зонд Vp^ а3 Тг, К (ПЭИ-1) Ть К (ПЭИ-3)
ДХЭ 24 140±10 215±20
ТБЭ 57 195±10 215±15
ДФЭ 86 260±20 210±20
При температурах Т<Тд (Тд - температура стеклования полимера) свободный объем стеклообразного полимера складывается из долей свободного объема, связанных с тепловой подвижностью фрагментов полимерных цепей (т) и с неравновесной структурой стеклообразной полимерной матрицы ((у). Величина (т формируется из подвижных дырок, а величина (у -из неподвижных. Размер неподвижной дырки меняется (пульсирует), поскольку локальная динамика макромолекул приводит к движению «стенок» неподвижной дырки. Размеры подвижных дырок и амплитуда пульсации неподвижных связаны с размерами подвижных фрагментов полимерных цепей. Метод конформационных зондов позволяет оценить эффективные размеры подвижных элементов свободного объема в стеклообразном полимере и температуры перехода подвижных дырок в неподвижные, т.е. температуры замораживания различных видов локальной подвижности макромолекул.
Сравнение полученных результатов для двух полиэфиримидов позволило сделать предположение о типах молекулярной подвижности в этих полимерах, связанных с поворотами бензольных колец в основной цепи макромолекул [2]. Рассматривались следующие локальные движения фрагментов макромолекул: повороты бензольных колец вокруг осей, проходящих через 0-СбН4-С(СНз)2 в ПЭИ-1 и ПЭИ-3 и через Ы-Сб^-С^зЬ в ПЭИ-1. Кроме того, возможны повороты или флипы фталимидных колец, а также вращение ме-тильных групп, присоединенных к основной цепи. В ПЭИ-1, кроме того, возможно вращение групп СРз основной цепи, а в ПЭИ-3 - вращение метильных групп в —Сб(СНз)4—.
В развитие исследований локальной подвижности полиэфиримидов в настоящей работе проведен ее анализ на основе квантово-химических расчетов энергий и колебательных спектров фрагментов мономерных звеньев. Расчеты проводились в рамках теории функционала плотности (метод Б3ЬУР) с использованием базисного набора 6-3Ю(^р) с оптимизацией геометрии и расчетом частот колебаний.
Полимерные цепи макромолекул ПЭИ-1 и ПЭИ-3 можно представить в виде «ожерелья», на нить которого нанизаны как «бусины» фрагменты макромолекул: фталимидные кольца (ФИК) и бензольные кольца (БК) (1)-(5) (рис. 1).
Повороты ФИК на большие углы в стеклообразных ПЭИ-1 и ПЭИ-3 невозможны, поскольку для поворотов ФИК вокруг связей С—Ы или С—О требуется значительная подвижка полимерной цепи, что затруднено в стеклообразных полимерах. Повороты БК(1)-(5) вокруг осей, показанных на рис. 1, не смещают полимерную цепь макромолекулы. Исследования конформационной подвижности зондов в стеклообразных полимерах [1] позволяют полагать, что вращение рассматриваемых БК лимитируется преимущественно внутримолекулярными взаимодействиями.
Начнем с рассмотрения поворотов БК(1) и (2) (рис. 1). Каждое из них с одной стороны присоединено к группе ФИК—О—, с другой стороны - к группе — С(СНз)2—БК(2) или (1). Фрагмент ФИК-О-БК(1) или (2) не может быть плоским, поскольку этому препятствуют
стерические отталкивания атомов водорода БК(1) или (2) и ФИК. Аналогичные внутримолекулярные взаимодействия имеются в дифениловом эфире (СбН5)2О (ДФЭФ), который рассматривается как одно из модельных соединений. Были проведены квантово-химические расчеты энергий и колебательных спектров различных конформаций ДФЭФ, дополнившие имеющиеся расчеты ДФЭФ [3-5]. В наиболее энергетически выгодной (оптимальной) конформации бензольные кольца лежат в плоскостях, составляющих угол 400 с плоскостью, в которой находится группа С—О—С. При этом один из указанных выше атомов Н находится над плоскостью С—О—С, а другой - за плоскостью.
Оптимальная ориентация ФИК и БК(1) или (2) близка к подобной ориентации бензольных колец ДФЭФ. Повороты двух БК в молекуле ДФЭФ характеризуются двумя углами ф1 и ф2 внутреннего вращения вокруг связей С—О. Положительные значения углов соответствуют вращениям по часовой стрелке. Энергия внутреннего вращения ДФЭФ имеет вид трехмерной поверхности. На рис. 2 приводятся два сечения этой поверхности, полученные нами в результате квантово-химических расчетов. При построении сечений а и б значения углов ф2 между плоскостью С—О—С и плоскостью соответствующего БК не менялись и составляли 00 (сечение а) и 400 (сечение б). Варьировалось значение угла ф1. Углы ф1=ф2=00 соответствуют расположению БК в плоскости С—О—С. Все структуры ДФЭФ, относящиеся к сечению а, не являются оптимальными. В частности, углам ф1 равным 00 и 1800, соответствует не реализующаяся плоская конформация. Оптимальная конформация ДФЭФ соответствует ф1 =400 сечения б (при этом ф2= 400). С приближением угла ф1 к 00 и 1800 (сечение а) или к 1400 и -400 (сечение б) происходит деформация молекулы ДФЭФ и потенциальная энергия значительно возрастает. На рис. 2 энергия в этих областях не приводится.
Повороты БК(1) и (2) определяются также характером внутримолекулярных взаимодействий БК и фрагмента —С(СНз)2—БК (рис. 1). В качестве модели узла мономерного звена БК—С(СНз)2—БК ПЭИ-1 и ПЭИ-3 был рассмотрен 2,2-дифенилпропан (ДФП). Были впервые проведены квантово-химические расчеты энергий и колебательных спектров различных конформаций ДФП. Как и в случае ДФЭФ, фрагмент БК-С-БК не плоский. Повороты двух БК характеризуются двумя углами ф1 и ф2 внутреннего вращения вокруг связей С(врз)-С(вр2). Углы задавались аналогично ДФЭФ. Энергия внутреннего вращения ДФП имеет вид трехмерной поверхности. Оптимальная конформация ДФП близка к аналогичной конформации ДФЭФ. Для нее ф1=ф2=520. Были построены сечения поверхности энергии внутреннего вращения ДФП (рис. 3 а и б). Сечения проводились аналогично рассмотренным выше сечениям а и б энергии ДФЭФ. Разница лишь в том, что фиксированная величина угла поворота ф2 одного из БК принята равной 520 (сечение б). Оптимальная конформация ДФП соответствует ф1=520 на сечении б. Вид сечений на рис. 2 и 3 близок, однако плоской конформации ДФП соответствует еще большая по сравнению с ДФЭФ энергия плоской конформации (рис. 3 а, ф1=0 и 1800). Это связано, в частности, с тем, что угол С—С(СНз)2—С в ДФП составляет 1090, а угол С— 0—С в ДФЭФ составляет 1200. Результаты расчетов позволяют заключить, что БК(1) и (2) в широких интервалах изменений углов вращения ф1 и ф2 (от 30° до 1100) поворачиваются практически свободно.
60
л 50
Ц
о 40
30
«
20
<
10
0
0 20 40
л ч о
та 3
60 50 40 30
М 20 <
10 0
60 80 100 120 ф1, град
а
140 160 180
0 20 40 60
80 100 120 140 160 180 ф1, град
б
Рис. 2 - Сечения поверхности потенциальной энергии внутреннего вращения ДФЭФ при ф2=00 (а), ф2=400 (б)
Характер поворотов БК(3) и (4) определяется внутримолекулярными взаимодействиями БК с ФИК и взаимодействиями с группой — С(СРэ)2—БК(4) или (3). Для оценки вращения вокруг связи С—N были также впервые проведены квантово-химические расчеты энергии N-фенилфталимида (ФФИ). Вычисленная энергетическая кривая вращения приведена на рис. 4, где ф есть угол вращения вокруг связи С—^ причем значение ф=0 соответствует расположению ФИК и БК в одной плоскости. При изменении угла внутреннего вращения от 0 до 1800 на кривой имеются два минимума энергии: при 400 и 1400. Им соответствуют «скошенные» конформации, в которых плоскости БК и ФИК составляют 400. Они разделены барьерами внутреннего вращения 11 и 7 кДж/моль. Судя по поведению конформационных зондов [1], в стеклообразных полимерах возможны конформационные превращения с преодолением барьеров внутреннего вращения, показанных на рис. 4. Таким образом, можно полагать, что взаимодействия БК и ФИК существенно не влияют на повороты БК, а повороты БК(3) и (4) определяются лишь их взаимодействиями с группой —С(СРэ)2БК(4) или (3). Замена атомов Н на Б в метильных группах не влияет существенно на характер внутреннего вращения [6], поэтому при анализе взаимодействий БК с группой —С(СРэ)2БК можно использовать приведенные выше результаты по взаимодействию БК с группой -С(СНэ)2БК в ДФП (рис. 3). Следовательно, повороты БК(3) и (4) происходят
практически свободно при изменениях ф1 и ф2 в пределах от 30 до 1100 (рис. 3). Различие поворотов БК(1), (2) и БК(3), (4) состоит в том, что повороты БК(3) и (4) ограничены взаимодействиями лишь с одной стороны БК.
60
Й 50 I 40
« 30
£ 20 10
20 40 60 80 100 120 140 160 180 ф1, град
л ч о
60 50 40
$ 30 £20
10
0 20 40 60
80 100 120 140 160 180 Ф1, град
б
0
0
а
0
Рис. 3 - Сечения поверхности потенциальной энергии внутреннего вращения ДФП при ф2=00 (а), ф2=520 (б)
Повороты БК(5) определяются внутримолекулярными взаимодействиям с ФИК. Замещение атомов Н в бензольном кольце группами СН3 несколько изменит вид энергетической кривой, показанной на рис. 4, а именно, барьеры вращения увеличатся, значения оптимальных углов сохранятся. Поэтому в случае БК(5) вращение затруднено и возможны лишь отклонения угла внутреннего вращения от оптимального значения.
Результаты квантово-химических расчетов согласуются с данными, полученными методом конформационных зондов (табл. 1). Конформационная подвижность зонда ДФЭ, имеющая наибольший объем Ур*, замораживается при наибольшей для всех зондов температуре Т) Это можно связать с замораживанием поворотов (флипов) фталимидных фрагментов макромолекул. Близость величин Т) для ТБЭ в полиэфиримидах ПЭИ-1 и ПЭИ-3 позволяет полагать, что в области температур 200±15 К прекращаются повороты бензольных колец вокруг 0-СбН4-С(СНз)2. Замораживание подвижности зонда ДХЭ в ПЭИ-1 обусловлено пре-
кращением поворотов бензольного кольца вокруг осей Ы-СбН4-С(СРз)2. Такие движения отсутствуют в ПЭИ-3, и для него подвижность зонда ДХЭ замораживается при 215 К.
Рис. 4 - Потенциальная кривая внутреннего вращения ФФИ
Следует отметить, что жесткость полимерных цепей макромолекул ПЭИ-1 и ПЭИ-3 существенно различается между собой. У ПЭИ-3 в силу наличия стерически нагруженного фрагмента ФИК-Сб(СН3)4-ФИК полимерные цепи более жесткие по сравнению с ПЭИ-1. Этим обстоятельством объясняется более высокая температура стеклования (Тд=478 и 548 К для ПЭИ-1 и ПЭИ-3) и большая доля свободного объема ПЭИ-3 (0,15) по сравнению с ПЭИ-1 (0,1).
Были получены ИК-спектры фталимида (ФИ), ФФИ, ДФЭФ и ДФП в кристаллическом и жидком состояниях, а также в растворах. Для регистрации спектров ПЭИ-1 и ПЭИ-3 полимерные пленки, имеющие толщину 0,03-0,1 мм, готовили выпариванием хлороформа из раствора полимера. Растворы наносили на пластинку КВг и выдерживали при комнатной температуре в течение 10-15 суток для удаления растворителя. Отсутствие растворителя в образцах фиксировали по ИК-спектрам. Спектры регистрировали в области 300-4000 см-1 на ИК-Фурье-спектрометре 8рее1гцш100 (Перкин-Элмер). При интерпретации спектров использовали кван-тово-химические расчеты спектров ФФИ, ДФЭФ и ДФП. Спектры ФИ рассчитаны в [7].
Частоты ИК-полос поглощения пленок ПЭИ-1, ПЭИ-3 и модельных соединений в жидкой фазе и растворах приведены в таблице 2. При интерпретации колебаний использована классификация колебаний различных замещенных бензола по Вильсону [8]. Эти колебания отмечены звездочкой (*). В модельных соединениях имеются группы СбН5 (ФФИ, ДФЭФ, ДФП) и орто-СбН4 (ФИ, ФФИ). В ПЭИ-1 и ПЭИ-3 им соответствуют группы пара-СбН4 и 1,2,4-СбНз. Колебания этих замещенных бензола одинаково обозначаются по Вильсону и
Полиэфиримиды Модельные соединения Интерпретация
ПЭИ-3 ПЭИ-1 ФИ ФФИ ДФП ДФЭФ
1781 с 1777 с 1774 с 1780 с из (С=О)
1723 ос 1732 ос 1752ос 1738"! 17171 ос иаз (С=О)
1621 с 1621 с 1604 сл 1608 с л 1599 с 1588 с 8а *
1603 с 1603 с 1590 ср 1594 с 1582 с 8Ь *
1518 с БК(3) и (4)
1504 с 1504 с 1506 осл 1508ср 1494 с 19а*
1478 с 1478 с 1469 сл 1467 ср 1471 ср 1486 ос -СаН4 -, 5(СНз)
1444 сл 1444 сл 1444 с 1456 ср 19Ь *, 5(СН3)
1420 сл 5(СНз) в БК(5)
1388 ос 1386 ос 1382 с
1372 ос 1376 пл ФИ и 5(СНз)
1357 ос 1356 пл 1363 с
1335 пл 1330 пл 1334 ср
1289 пл 1290 пл 1287 осл 1284 с 1290 сл 1290 с 3*
1273 ос 1276 ос
1260 ос иаз(СРз)
1249 пл
1243 ос из №)
1230 ос 1224 ср 1231 с 1239 ос С(зр3)-С(зр2),С-0
1207 пл 1209 пл 1212 осл и(О-Ы)
1172 с 1176 ос 1186 сл 1175 с 1189 сл 1178 сл 9а*, и(С-Ы)
1142 осл 1137 сл 1140 сл
1107 с 5(СН3) в БК(5)
1080 с 1080 с 1070 сл 1083 ср 1064 ср 1072 с 18Ь*
1013 сл 1013 сл 1019 осл 1005 ср 1004 осл 18а*
969 сл 965 осл 965 ср 966 сл 963 осл 5№), 17а *
954 сл 950 сл и(С-С)
939 сл 940 осл 937 ср
930 сл 929 ср 5№)
847 ср 846 ср 848 ср и(С-Ы)
832 ср
798 осл 804 осл 804 осл 793 ср 791 с 801 ср
784 осл 798 осл 795 ср 772 с 748/753 с
745 ср 747 ср 750 ср 754 ос
717 сл 719 сл 715 ос 717 с 1 4 *
703 сл 669 ср 704 с I
644 сл 650 ср 648 с 628 ср 657 сл 6Ь *
Использованные обозначения:
* - обозначения Вильсона для колебаний бензольного кольца,
и - валентные колебания, 5 - деформационные колебания, частоты колебаний в см ,
ос - очень сильная, с - сильная, ср - средняя, сл - слабая, осл - очень слабая, пл - плечо
имеют близкие частоты [8]. Поэтому вполне возможно использование спектров выбранных модельных соединений при интерпретации спектров ПЭИ-1 и ПЭИ-3. В спектрах полимеров вклады в некоторые колебания Вильсона от пара-замещенных и 1,2,3-замещенных бензольных колец будут отличаться. Так, в колебание 8а* с частотой 1621 см-1 в полиэфи-римидах больший вклад вносит колебание ФИК, а в колебание 8Ь* с частотой 1603 см-1 -колебание пара-замещенного БК (табл. 2).
ИК-спектры ПЭИ-1 и ПЭИ-3 в области 1100-1550 см-1 имеют сложные контуры полос поглощения, что типично для полимеров. Методами производной спектрометрии и вейвлет-производной спектрометрии [9] показано, что исследуемый сложный контур в области 1100-1300 см-1 состоит из полос 1176, 1209, 1224, 1243, 1260, 1276, 1290 см-1. Вид второй производной хорошо согласуется с числом аналитических контуров. В области 1330-1400 см-1 находятся различные колебания ФИ, ФФИ, ДФП и ДФЭФ, а также валентные и деформационные колебания СН3-группы, присоединенной к основной цепи. Плечо 1290 см-1 в полимерах в большей степени определяется колебаниями БК. Сильные полосы в ПЭИ-1 1260 и 1243 см-1 относятся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям CFз-группы, а полосы 969 и 930 см-1 - к деформационным колебаниям этой группы. Полоса 1230 см-1 в ПЭИ-3 и 1224 см-1 в ПЭИ-1 относится к валентным колебаниям связей С-С и С-О. Полосы 1172/1176, 1080, 1013, 717/719, 644/650 см-1 характеризуют колебания, в которых участвуют БК и ФИК. Полоса 847/846 см-1 относится к валентному колебанию С—N. Следует отметить, что в области ниже 600 см-1 находится область нехарактеристических колебаний, интерпретация спектров в которой затруднительна.
Полоса 1518 см-1 есть только у ПЭИ-1, поэтому мы отнесли ее к колебаниям БК(3) и (4). В колебание 19а* с частотой 1504 см-1 в большей степени участвуют БК по сравнению с ФИК. Полоса 1478 см-1 представлена колебаниями как БК и ФИК, так и деформационными колебаниями СНз-группы и С—О валентными колебаниями. Для полосы 1444 см-1 характерны колебания только БК и деформационные колебания боковой СНз-группы. По аналогии с ДФП возможно отнести полосу 1444 см-1 к деформационным колебаниям алифатических СНз-групп, принадлежащих фрагменту -БК-С(СНз)2-БК-. Полосы 1420 и 1107 см-1 есть только в ПЭИ-3, и они относятся к колебаниям СНз-групп БК(5).
Полагается, что группы CFз находятся внутри элементов свободного объема и для большинства полимеров введение —С(СFз)2— фрагмента в мономерное звено приводит к увеличению проницаемости, а зачастую и селективности газоразделения. Для выяснения характера вращения группы CF3 вокруг ее локальной оси симметрии была проанализирована зависимость полуширины полосы 1260 см-1 от температуры (в интервале 100-240 К). При понижении температуры полуширина полосы а монотонно уменьшилась от 8,7 до 7,1 см-1. Следовательно, замораживания локальной подвижности CFз групп в исследуемом температурном диапазоне не происходит. Полуширина полосы 1260 см-1 может быть описана следующим выражением [9]
к , АН# АБ#. а=ао +—— ехр(-—— + —-), пИе КТ К
где ао - остаточная полуширина, а ДН* и ДБ* - энтальпия и энтропия активации вращения группы CFз. Мы оценили энтальпию и энтропию активации вращения CFз-группы и получили для верхних границ значения: ДН*^3-4 кДж моль-1, ДЭ*^-50 Дж моль-1К-1.
Было исследовано температурное поведение интенсивностей полос 1420 и 1445 см-1 , относящихся к СНз-группам бензольного кольца и основной цепи соответственно. В области температур 100-270 К зависимости а=,Г(Т) имеют одинаковый наклон к оси темпера-
тур. Это позволяет заключить, что подвижность групп одинакова и не меняется в этом
температурном интервале.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (№05-03-33010). Квантово-
химические расчеты выполнялись в СЦКП КазНЦ РАН.
Литература
1. D.I.Kamalova, A.B.Remizov. Conformational probes in study of glassy polymers// J. Mol. Struct. 2006. Vol. 798. P. 49-56.
2. Д.И.Камалова, А.Б.Ремизов, И.М.Колядко, Р.А.Скочилов. Распределение свободного объема и локальная динамика стеклообразных полиимидов// В сб. Структура и динамика молекулярных систем. Выпуск XII, часть 1. М., 2005. С. 321-325, 321, 2005.
3. Uno B., Iwamoto T., Okumura N. Importance of Substituent Intramolecular Charge-Transfer Effect on the Molecular Conformation of Diphenyl Ethers// J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. №. 26. P. 9794-9800.
4. Amini K., Fujiwara T., Ando S. A conformational study of aromatic imide compounds. part 1. Compounds containing dipfenyl ether and benzophenone moieties// J. Mol. Struct. 2002. Vol. 602. No. 603. P. 405-416.
5. Paiva A.C.S., Kistemaker P.G., Weeding T.L. A REMPI investigation of the minimum energy conformation of diphenyl ether// Int. J. Mass Spectrosc 2002. Vol. 221. P. 107-115.
6. Внутреннее вращение молекул/ Под.ред. В. Дж Орвилл-Томас. М.: Мир, 1977. 510 с.
7. Krishnakumar V., Balachandran V., Chithambarathanu T. Density functional theory study of the FT-IR spectra of phthalimide and N-bromophthalimide// Spectrochim. Acta 2005. Vol. A62. P. 918-925.
8. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. 559 с.
9. Галимуллин Д.З., Камалова Д.И., Колядко И.М., Ремизов А.Б., Салахов М.Х. Изучение внутреннего вращения полиэфиримидов по ИК-Фурье-спектрам поглощения// Ученые записки Казанского государственного ун-та, серия физико-математические науки. 2006. Т. 148. Вып. 99.
© Д. И. Камалова - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. оптики и нанофотоники КГУ; И. М. Колядко -асп. каф. общей химической технологии КГТУ; А. Б. Ремизов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
