Жидкофазное окисление циклогексильных и фенильных производных толуола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 575.5:542.943:541.127.3

Т.А. Юнькова, Н.В. Лебедева, С.Г. Кошель, E.Á. Курганова, М.В. Постнова,

Г.Н* Кошель, М.С. Белышева

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСИЛЬНЫХ И ФЕИИЛЬНЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ ТОЛУОЛА

(Ярославский государственный технический университет)

E-mail: koshelgn@ystu.ru

Изучены закономерности каталитического и инициированного жидкофазного окисления циклогексильиых и фенильных производных толуола. Рассмотрены еысокоселектив-ные методы получения циклогексилбензойиощ бифеиил- и нафталинкарбоновых кислот, смеси крезолов совместно с циклогексаионолt.

Процессы жидкофазного окисления алкила-роматических и циклических углеводородов изучены довольно подробно, ряд из них широко реализован в промышленных масштабах. К последним относятся кумольный метод получения фенола и ацетона [1], окисление циклогексана до циклогексано-на и циклогексанола [2], одностадийный метод получения терефталевой кислоты [3] и другие. Накопленный при реализации указанных процессов научно-технический потенциал позволяет использовать его при разработке новых перспективных процессов получения ценных продуктов нефтехимического синтеза (кислот, фенолов, циклических кетонов) путем окислительных превращений разнообразных органических соединений. В настоящей работе приведены результаты исследований, связанных с окислительными превращениями циклогексильных и фенильных производных толуола. Ниже приведена схема синтезов на основе этих превращений.

При циклоалкилировании толуола (I) цикло-гексанолом (II) образуется циклогексилтолуол (III) с выходом 75-80 % при полной конверсии толуола.

Наличие в молекуле циклогексилтолуола метильной и трет-СН- групп позволяет наметать два направления окислительных превращений (III), представляющих технический интерес: А жидко-фазное каталитическое окисление (III) до циклогек-силбензойных кислот (IV) - эффективных заменителей нафтеновых кислот; В - жидкофазное инициированное окисление (III) до гидропероксида циклогексилтолуола (V) и последующее кислотное разложение (V) до крезола (VI) и циклогексанона (VII).

Путем жидкофазного каталитического дегидрирования (направление С) (III) может быть превращен в метилбифенил (VIII), жидкофазное каталитическое окисление которого приводит к получению бифенилкарбоновых кислот (IX) - пер-

спективных мономеров для получения жидкокристаллических термостойких полимеров.

ноос

Co<Acbi СНзСООИ KiC

IV

H2S04

II

lue

28Ö-3ÖÖ"C

-н2

VIII

ноо

Со-Вг CHjCOOH 90 ÜC

V

i-f

40-50 °С

О

+

1-UC

ÍX

VI

VII

Было показано, что окисление (III) в уксусной кислоте с С о (С Н ^ С О О) 2' 4 Н 2 О - 0,13 моль/л, инициатором - ацетальдегидом -0,10 моль/л и температуре 85-95 °С обеспечивало получение ом- и я-циклогексилбензойных кислот с выходом 93-98 %

[4].

В начальные периоды времени (III) расходуется на образование альдегида, который на более глубоких ступенях реакции превращается в соответствующую кислоту. На основании полученных данных формальную схему реакции можно представить как ряд последовательных стадий которые могут быть описаны системой дифференциальных уравнений, решение

осУ^

с но

fc-.

соон

ч\ //

которых позволяет рассчитать значения наблюдаемых констант скоростей (таблица) и расположить изомеры (III) по реакционной способности в ряд: пара- > мета- > орто

Таблица

Значения констант скоростей окисления индивидуальных циклогексилтолуолов.

Table. Values of Oxidation Rate Constants for Individual

Cyc'lohexyl toluenes

Соединение

орто* мета пара-

kflö^c

0.45 1.20 ] .92

k2-10^ с

2,66 2.42 5.41

Температура реакции 90 давление кислорода - 760 мм рт, ст., концентрация, моль/л: ацетата кобальта - 0J3, ацетальде-

гида 0,10

Reaction temperature is 9Ö°C;oxygen pressure -76Ömm; concentration -mole/1;

Cobalt acetate-0,13; acetaldehyde - ÖJ 0.

Тот факт, что окисление (III) протекает по метилыюй группе без участия в окислительных превращениях а-СН связи циклогексияыюго фрагмента, не соответствует "классическим" представлениям о реакционной способности злкильных групп в реакциях свободно-радикального окисления и свидетельствует в пользу механизма с переносом электрона от углеводорода к иону металла с образованием катион-радикала и его последующей стабилизацией

ГУсНз + Со3+ -

ч\ /-СН2+ Н

СНз+Н

Стабилизация катион-радикала возможна по двум направлениям. Депротонирование (III) гю метилыюй группе (направление а) приводит к образованию циклогексилбензойной кислоты (IV).

Ранее было показано, что фенилциклогексан (X) легко окисляется до т/дет-гидропероксида (XI), кислотное разложение которого позволяет получать фенол (XII) и циклогексанон (VII) с выходом 80-85 % [5,6], При температуре 130-135 °С в течение 3-4 часов удается накопить 12-15 % (XI). В то же время при жидкофазном инициированном окислении (III) содержание гидропероксида циклогексилтолуола (V) не превышает 7-9 %. Селективность образования (V) составляет 85-90 %. Таким образом, введение СНз-группы в бензольное копыхо (X) приводит к снижению скорости окисления (III) по сравнению

с (X) примерно в полтора раза. На снижение реакционной способности трет-СН-связи (Ш) по сравнению с (X) указывает анализ полученных значений k2/Vk6 для этих углеводородов. Так, например, при 70 °С этот параметр составил 0,67*10'3 и 1,0МО"3 молъ"0т5*л0,5'сек~0'5 соответственно.

Кислотное разложение (V) позволяет получить смесь крезолов (VI) и циклогексанон (VII) с выходом 75-80 % и 80-85 % соответственно. Эти данные свидетельствуют о том, что наряду с окислением т/;<?т-СН-связи в молекуле (III) происходит окисление и СН^-группьт Содержание мета- и пара- изомеров (VI) в продуктах кислотного разложения (V) составляет примерно 40 и 60 Найденное соотношение мета- и пара- изомеров (Vi) в продуктах кислотного разложения (V) соответствует содержанию мета- и пара- изомеров (III) в исходном углеводороде. Это указывает на то, что орто-изомер (III) практически не окисляется, а скорость окисления мета- и пара- изомеров (Ш) примерно соизмеримы.

Ранее было показано, что жидкофазное каталитическое дегидрирование (III) в присутствии палладий содержащих катализаторов при температуре 280-300 °С приводит к получению с количественным выходом (VIII) [7]- Окисление (VIII) при температуре 90 концентрации углеводорода 0,1-

■у

0,45 моль/л, ацетата кобальта ....... 1,86-КГ" моль/л,

ацетата марганца 1,86-КГ моль/л, натрия броми-

•у

стого - 1,86*10"" моль/л обеспечивало получение 2-,

3- и 4-бифенилкарбоновых кислот (IX) с велходом 92-97 % [8].

Исследование влияния концентрации 2-, 3- и

4-(VIII) на начальную скорость окисления позволило рассчитать эффективные константы скорости реакции окисления для этих углеводородов, значения которых свидетельствуют о том, что реакционная способность (VIII) увеличивается в ряду орто < < Alema < пара.

Было показано, что добавки марганца к ко-бальт-бромидиому катализатору вызывают неаддитивное возрастание общей скорости окисления, обнаруживая при этом синергический эффект. Эффективная энергия активации изученной реакции составила (72,0+3,0) кДж/моль. Установлены первые порядки реакции по кобальту, брому и углеводороду . Таким образом, в начальный момент реакции преобладает каталитический путь вовлечения углеводорода в цепь окислительных превращений: АгСН'з + Co3+Br — [ArCHv... Со2" Вг *] АгСН2# +

+Со2 + ГГ + Bf

Изменение порядка по бром-иону от 1 до 0 объясняется тем, что при образовании кобальт-

бромидного комплекса Со313г-СсгВг * введение избытка бромида при низкой концентрации кобальта сдвигает равновесие вправо и наблюдается независимость скорости реакции от его концентрации.

Определенный научный и практический интерес представляет окисление метилнафталина (который с определенной степенью условности можно также рассматривать как фенильное производное толуола), в нафталинкарбоновые кислоты. Последние широко используются для получения волокон, пленок и формованных изделий, отличающихся высокой механической прочностью, термо- и радиационной устойчивостью [9],

Окисление р-метил нафталина (XIII) кислородом в уксусной кислоте (105 °С, ацетата кобальта 0,03 моль/л, бромида натрия 0,002 моль/л, ацетата марганца 0,0002 моль/л, время реакции 3 ч) позволяет получить 2-нафтадинкарбоновую кислоту с выходом 90-95 % при полной конверсии исходного углеводорода. Попытки в аналогичных условиях окислить а-метилнафталин оказались безуспешными, что, по-видимому, связано со стерическими особенностями строения данного углеводорода. Тот факт, что (VIII) окисляется в 4-5 раз быстрее, чем (XIII) можно объяснить спецификой электронного строения бифеиильного и нафталинового циклов.

Таким образом, полученные данные убеди» тельно свидетельствуют о том, что применение хорошо известных методов и технологий жидкофазно-го окисления углеводородов к циклогексильньш и фенильным производным толуола является перспективным направлением получения ценных продуктов органического синтеза.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Циклогексилтолуол синтезировали алкили-рованием толуола циклогексаншгом* Реакцию проводили в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой. В колбу загружали исходный углеводород и серную кислоту, в течение 1 ч прибавляли расчетное количество циклогексанола и выдерживали смесь при соответствующей температуре 2-3 ч. Затем в делительной воронке отделяли

V» >.л ■ г

сернокислотным слои от углеводородного. Последний промывали дистиллированной водой до нейтральной среды, сушили хлористым кальцием и выделяли полученный продукт перегонкой под вакуумом с содержанием основного вещества не менее 99,5 %.

Синтез метилбифенила осуществляли жид-кофазным дегидрированием циклогексилтолуол а. Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной дефлегматором и термометром, куда помещали расчетное количество катализатора и углеводорода. Обогрев осуществляли с помощью солевой бани, за ходом реакции следили по количеству выделяющегося водорода. По окончании процесса реакционную смесь отфильтровывали от катализатора и перегоняли в вакууме, получая целевой продукт с содержанием основного вещества не менее 99,5 %,

Реакцию окисления диклогексилтолуола, метилбифенила и р-метилнафталина изучали на установке проточно-замкнутого типа. Использовали метилнафталин марки "ч", В реактор загружали расчетное количество углеводорода, растворителя и компонентов катализатора, нагревали реакционную массу до соответствующей температуры и включали подачу кислорода. За ходом реакции следили по количеству поглощенного кислорода. Продолжи -тельность реакции - 1-3 ч. После окончания реакции смесь охлаждали, образовавшийся осадок кислоты отфильтровывали, промывали водой и сушили до постоянного веса.

Анализ содержания исходных веществ и продуктов реакции осуществляли с помощью газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-72 с пламенно-ионизационным детектором на колонке длиной 2 м, заполненной 5 % ХЕ-60 на хро-матроне N. Газ-носитель азот, Программный подъем температуры от 75 до 225 °С со скоростью 13 град/мин, Бифенилкарбоновые и 2-нафталинкар-боновую кислоты предварительно зтерифицировали диазометаном. Гидропероксид диклогексилтолуола анализировали иодометрически,

ЛИТЕРАТУРА

К Кружалов БЛ-1,, Голо&аненко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона, М: Гоохимизлат. 1963. 200 с.

2. Берешн И,ВМ Денисов Ё.ГМ Эмануэль Н.1М. Окисление циклогексана. М.: Госхнмиздат. 1962. 302 с.

3. Назимок В.Ф., Овчинников ВЖ, Потехии В,М. Жидко-фазное окисление алкияароматичееких углеводородов. IV!,; Химия. 1987. 240 с.

4„ Кошель С.Г. и др* Нефтехимия. 1989. Аг£ 2. С. 257-261.

5. Кошель Г.Н^ Глазырипа Фарберов М.И Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 1, с. 260-263.

6. Кошель Г.Н., Глазырина И.И.Г Мыньис НЛТ Нефтехимия. 1981. Т. 21. № 3. С 711-717.

7. Кошель Г.Н и др. Жури, прикл. химии, 1997, Т 70. Вып. 12. С 2004-2006.

8. Кошель С.Г. и др- Башк. хим. жури, 1996, Т. 3, № 7. С. 2] -23.

9. Бюллер К.У, Тепло- и термостойкие полимеры. М.; Химия. 1984, 1056 с.

Кафедра общей и физической химии