CC BY
9ния последнего с одновременным образованием крезола и циклогексанона по схеме:
н3С
Ol
W //
OH
В данной работе в качестве исходного углеводорода использовалась смесь орто-, мета-, пара-изомеров циклогексилтолуола (15, 5, 80 мас. доля %, соответственно), полученная при алкили-ровании толуола циклогексанолом в присутствии серной кислоты [4].
Найдено, что реакция жидкофазного окисления смеси изомеров ЦГТ протекает с преимущественным образованием третичного гидропе-роксида, подтверждением чему служит характер продуктов разложения ГПЦГТ в присутствии сернокислого железа, серной кислоты, едкого натра и термическом распаде. Эти исследования проводились с концентрированным (~80%) ГПЦГТ. Направления этих исследований представлены на схеме: (в скобках указаны выходы получившихся продуктов)
и,с-
УЛ.
O
с—ы4-
(60%)
(90%) H2S°A 30 0c\
н-пентил-п-толилкетон (48%) /140 0C
Л //
NaOH
118 acJ
OOH
Л //
г\
OH
1-(п-метилфенил)-циклогексанол-1
-c—1с h24-CH3
н-пентил-п-толилкетон (87%)
+
(78%)
Н3С \\ />—с-(СН2)—СН^Н
5-(п-метилбензоил)-пентанол-1
Хроматографический анализ продуктов сернокислотного разложения ГПЦГТ подтвердил наличие в них только п-крезола и циклогексанона. Мета- и орто-изомеры крезола не обнаружены.
При нагревании продуктов окисления ЦГТ при температуре 140°С и в присутствии сернокислого железа был получен н-пентил-п-толилкетон.
При действии на ГПЦГТ едкого натра был получен 1-(п-метилфенил)-циклогексанол-1 и 5-(п-метилбензоил)-пентанол-1.
Все выше изложенное подтверждает факт окисления ЦГТ с преимущественным образовани-
ем третичного гидропероксида по третичной С-Н связи.
Для выбора условий получения ГПЦГТ было изучено окисление смеси изомеров цикло-гексилтолуола в проточно-замкнутой системе и выяснено влияние ряда факторов на процесс окисления. Проведена серия опытов по изучению влияния температуры, содержания инициатора, Na2CO3 и октоата кобальта на скорость окисления ЦГТ и выход ГПЦГТ. В качестве инициатора окисления использовался гидропероксид изопро-пилбензола (гипериз), применение которого в количестве 0,6 - 2,5 % (от загрузки ЦГТ) устраняет индукционный период и обеспечивает достаточно высокую скорость окисления ЦГТ (табл. 1).
Таблица 1
Влияние содержания инициатора (гипериза) на окисление ЦГТ. Температура 140 °С, время реакции 3 часа.
Table 1. Influence of initiator content (hyperis) on cyc-
Содержание инициатора, масс. доля % Содержание ГПЦГТ, масс. доля % Селективность, % Конверсия, %
0,6 1,06 83,0 0,66
1,3 3,20 85,0 2,07
1,9 4,70 87,5 3,12
2,1 5,19 88,1 3,43
2,5 6,22 88,9 4,17
Была исследована реакция окисления ЦГТ в присутствии Na2CO3 в качестве щелочной добавки. При увеличении концентрации Na2CO3 от 0,05 до 0,25 моль/дм3 содержание ГПЦГТ возрастает от 3,27 до 4,21 %, а также возрастает скорость окисления, селективность процесса и конверсия ЦГТ (табл. 2).
Таблица 2
Влияние концентрации Na2CO3 на гидроперекисное окисление ЦГТ. Температура 140 °С, время реакции 3 часа, содержание инициатора, масс. доля % 2,5. Table 2. Influence of Na2CO3 concentration on cyclo-
Концентрация Na2CO3, моль/дм3 Содержание ГПЦГТ, масс. доля % Селективность, % Конверсия, %
0,05 3,27 83,2 2,50
0,10 3,63 86,4 2,92
0,15 3,89 90,1 3,30
0,20 3,99 92,5 3,49
0,25 4,21 94,7 3,87
В качестве катализатора процесса окисления использовался октоат кобальта. При увеличении содержания кобальтового катализатора ско-
НзСу=
о
HC
з
O
HC
з
рость окисления, селективность процесса и конверсия углеводорода возрастают, а также возрастает содержание образующегося гидропероксида до 4,19 % при продолжительности реакции - 2 ч (табл. 3).
луола с селективностью 90 - 95 % при конверсии углеводорода 12-13%, что подтверждает целесообразность проведения исследований, связанных с возможностью одновременного синтеза крезола и циклогексанона.
Таблица 3
Влияние содержания октоата кобальта на гидропе-рекисное окисление ЦГТ. Температура 140 °С, время реакции 3 часа, содержание инициатора, масс. доля % 2,5.
Table 3. Influence of cobalt octoate content on cyclo-
Содержание октоата кобальта на 1 Содержание ГПЦГТ, масс. доля %. Селективность, % Конверсия, %
моль ЦГТ, мг
10 3,48 82,00 3,61
20 3,82 85,61 3,96
30 4,11 88,13 4,25
40 4,25 90,00 4,43
50 4,47 91,67 4,71
Температура, °С Содержание ГПЦГТ, масс. доля % Селективность, % Конверсия, %
110 3,11 84,82 1,79
120 3,67 86,21 1,91
130 4,16 87,50 1,98
140 6,01 88,00 2,55
150 9,04 89,90 3,49
Исходя из всего вышесказанного, можно порекомендовать следующие условия проведения реакции окисления ЦГТ: температура 140 °С, содержание инициатора 2,5 % от загрузки. Для повышения скорости окисления, селективности процесса и конверсии исходного углеводорода можно использовать кобальтовый катализатор и №2С03 в качестве добавки.
В результате проведенных исследований установлено, что при инициированном жидкофаз-ном окислении циклогексилтолуола в течение 5-7 часов образуется гидропероксид циклогексилто-
н k Е
<и К X а X
CP <D
ч о О
14 12 10 8 6 4 2 0
Было обнаружено, что при температуре 150 °С происходит интенсивное накопление ГПЦГТ (до 9 %) в течение первых трёх часов реакции, а затем наблюдался его распад. Максимальной концентрации ГПЦГТ (12 - 13 %) удалось достичь за 7 часов при температуре реакции 140 °С (рис. 1) (табл. 4).
Таблица 4
Влияние температуры на окисление ЦГТ. Время реакции 3 часа, содержание инициатора, масс. доля % 2,5. Table 4. Temperature influence on cyclohexyltoluene oxidation
0 5 10
Время, ч
Рис. 1. Влияние температуры на накопление ГПЦГТ. Температура, °С: 1 - 110, 2 - 120, 3 - 130, 4 - 140, 5- 150. Fig. 1.Influence of temperature on cyclohexyltoluene hydroperoxide accumulation. Temperatur, °С: 1 - 110, 2 - 120, 3 - 130, 4 - 140, 5- 150.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реакция окисления смеси изомеров ЦГТ проводилась в реакторе барботажного типа [4]. В реактор загружали расчетные количества углеводорода, катализатора, щелочных добавок, инициатора. Нагревали баню до заданной температуры, после чего включали подачу кислорода, считая это началом опыта. Через определенные промежутки времени отбирались пробы, в которых йо-дометрически [5] анализировалось содержание гидроперексида.
Для получения ГПЦГТ с концентрацией 61,5% оксидат с содержанием (12% масс. доля) гидропероксида подвергался вакуумной дистилляции при давлении 1,5-2 мм рт. ст. и температуре 95-114°С. Продукт представляет собой желтую маслянистую жидкость с nD20 1.5445. При более высокой температуре происходит разложение гидропероксида циклогексилтолуола.
Для получения препарата с содержанием гидропероксида циклогексилтолуола около 80 %, концентрирование ГП осуществляли путем выделения его через натриевую соль. Для этого гидро-пероксид циклогексилтолуола концентрацией 47,6% промывали водным раствором едкого натра. После отстаивания верхний слой отделяли и при энергичном перемешивании и охлаждении льдом обрабатывали равным объемом 50%-ного раствора едкого натра. Полученная масса разбавлялась петролейным эфиром, выпавший студне-
образный осадок натриевой соли отфильтровывали и промывали эфиром. Полученную соль гидро-лизовали, выделившуюся маслообразную жидкость экстрагировали эфиром, эфирный экстракт сушили над сернокислым натрием и растворитель испаряли. Полученный препарат представлял вязкую жидкость бледно-желтого цвета, содержал 76,5% гидропероксида и имел п020 1,5420.
Разложение ГПЦГТ под действием серной кислоты проводили в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещали ГПЦГТ с концентрацией масс. доля 13% и равное количество бензола. При энергичном перемешивании и температуре 25°С постепенно из капельной воронки прибавляли концентрированную серную кислоту. Через 4 часа температуру смеси поднимали до 50°С и перемешивали еще 30 минут. Смесь нейтрализовали раствором соды, органический слой отделяли, промывали водой и обрабатывали 10%-ным раствором едкого натра. Щелочной раствор промывали эфиром, остаток обрабатывали соляной кислотой, образовавшееся масло снова экстрагировали эфиром, сушили и перегоняли. Получили п-крезол с выходом 85-90%. Тпл 35°С.
При перегонке органического остатка, не растворимого в щелочи, получен циклогексанон с выходом 65-75%.
Разложение ГПЦГТ под действием сернокислого железа: смесь 28%-ного ГПЦГТ с рассчитанным количеством 0,5-н раствора сернокислого железа перемешивали при 20°С 3 часа. Затем повышали температуру до 100°С и перемешивали еще 2 часа. После охлаждения органический слой отделяли от водного, обрабатывали 5%-ным раствором едкого натра, промывали водой, сушили сернокислым натрием и перегоняли в вакууме. После отгонки неокислившегося исходного углеводорода был получен н-пентил-п-толилкетон (Тпл 39,5-40,5°С) с выходом 48,67 %.
Термическое разложение ГПЦГТ. ГПЦГТ концентрацией 61,5% масс, доля нагревали 2 часа при температуре 140°С. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, и продукты реакции обрабатывали последовательно раствором соды, едкого натра и водой. Органический слой сушили сернокислым натрием и перегоняли. Получен н-пентил-п-толилкетон с выходом 34,19 % масс. доля.
Разложение ГПЦГТ под действием едкого натра. В трехгорлую колбу помещали ГПЦГТ концентрацией 28% масс. доля и 30% раствор едкого натра, смесь нагревали в течение часа при температуре 118°С. Затем органический слой отделяли и перегоняли в вакууме в пределах 114-130°С при 2 мм. Полученные продукты представляли собой 1-(п-метилфенил)-циклогексанол-1 и 5-(п-метилбензоил)-пентанол-1.
Хроматографический анализ осуществлялся на хроматографе «Хром-4» с пламенно-ионизационным детектором. Колонка стальная длиной 2,5 м, заполнена СКТФТ-50Х (10%-ным) нанесенным на хроматон N-AW-DMCS. Газ-носитель - азот, расход 30 см3/мин. Программированный подъём температуры - от 80 до 200 °С со скоростью 8 °С в минуту.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия. 1989. 288 с.
2. Насыр И.А., Завгородний С.В. Укр. хим. журнал. 1964. Т. 30. № 8. С. 862-868.
3. Кружалов Б.Н., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат. 1963. 200 с.
4. Кошель С.Г. Дис... к.х.н. Ярославль.: ЯГТУ. 1990. 202 с.
5. Крешков А.П., Бычкова Л.Н., Казарян И.А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия. 1967. 192с.
Кафедра общей и физической химии
УДК 547.315.2 : 542.943
Л.В.Мельник, Г.В.Рыбина, С.С.Среднев, Э.А.Суровцева, Ю.А.Москвичев, И.Б.Богданова
ПОВЫШЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ПЕНТАДИЕНА-1,3 ГИДРОПЕРОКСИДОМ
ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: rybinagv@ystu.ru
Изучено эпоксидирование пентадиена-1,3 техническим гидропероксидом изопро-пилбензола. С целью повышения селективности реакции предложено вести ее с программированием температуры от 100 °С до 120 °С и введением ингибитора - трет-бутилпирокатехина.
Гидроперекисное окисление является эффективным методом синтеза кислородсодержащих соединений, в том числе моно- и диэпокси-дов диенов [1]. Последние представляют большой интерес для получения каучуков специального назначения, пластификаторов, билогически-активных и душистых веществ, ионообменных смол и др. [1].
Значительное внимание исследователей направлено на поиск эффективных путей использования пентадиена-1,3 (ПД-1,3) - побочного продукта нефтехимических производств [2], в том числе получению на его основе эпоксидов [3, 4]. Для этого первоначально использовали надкисло-ты [3], затем перекись водорода и гидропероксиды [4]. Наибольшее число публикаций посвящено реакции эпоксидирования ПД-1,3 гидроперокси-дами трет-бутила и изопропилбензола [4 - 7]. Показано, что при этом образуется смесь цис- и транс-изомеров 1,2- и 2,3-эпоксипентенов. Наличие небольшого количества диокиси ПД-1,3 отмечено в продуктах реакции при использовании гид-ропероксида трет-бутила [4]. Однако анализ опубликованных работ показал, что выход эпоксипен-тенов не превышает 70 % на превращенный эпок-сидирующий агент ^СОООН, ROOH, Н202) при его конверсии 98 % и более. Полное исчерпывание окислителя крайне важно для выделения эпоксидов из реакционной массы, особенно при промышленной реализации процесса.
Целью работы было исследование влияния ряда технологических параметров на реакцию окисления ПД-1,3 техническим гидропероксидом изопропилбензола (1ПИПБ) для повышения селективности процесса при практически полной конверсии гидропероксида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При эпоксидировании применяли свеже-перегнаный пентадиен-1,3 (ТУ 2411-387-05842324-2003). Массовая доля основного вещества
не менее 98 %. В качестве окислителя использован технический гидропероксид изопропилбензола (ТУ 38.402-62-121-90) с чистотой 89 %. Катализатор MoO2(acac)2 получен по методике, описанной в [10].
Эпоксидирование ПД-1,3 осуществляли в термостатируемом металлическом реакторе вместимостью 100 см3, герметично закрытом и снабженным вентилем для отбора проб. Перемешивание осуществлялось с помощью механической качалки. Ход реакции контролировали химическим анализом на ГПИПБ [8]. Продукты реакции анализировали на хроматографе «ЛХМ-8МД» с пламенно-ионизационным детектором (колонка 3x0,003 м, заполнена сорбентом 15 % диизооктил-себацинат + 1,5 % себациновой кислоты на носителе Хроматон N-AW-DMCS. Подъем температуры с 60 до 130 °С проводили со скоростью 6 °С в мин. Газ-носитель азот). Количественный расчет осуществляли методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовался изобутанол.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакция окисления ПД-1,3 гидроперокси-дами в присутствии молибденовых катализаторов описывается уравнением:
х CH3-CH-CH-CH=CH2(I)
м xO
CH3-CH=CH-CH=CH2 + ROOH v цис-, транс-изомеры + ROH
^ CH3-CH=CH-CH-CH2(II)
При эпоксидировании как индивидуальных цис-, транс-изомеров ПД-1,3, так и их смеси основными продуктами являются цис-, транс-2,3-эпоксипентен-1 (I) и 1,2-эпоксипентен-3 (II), выкипающие в интервале температур 82-86 °С и 101103 °С соответственно при 0,1 МПа [3, 7]. Сопутствующим продуктом реакции является спирт (ROH).
Проведенные нами исследования по влиянию структуры гидропероксида на окисление
