CC BY
15УДК 547.541.2.
Гулузаде Ф.А., канд. хим. наук, доцент лаборатории «Синтетические смазочные масла» Института Нефтехимических процессов Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НЕОПОЛИОЛОВ
Аннотация. В рассматриваемой статье показаны результаты исследований в области синтеза, изучения свойств и определения областей применения неополиолов, а также показаны песпективы их использования в нефтехимическом и органическом синтезе. Показана высокая значимость неополиолов и их производных в разработке новых синтетических смазочных материалов.
Ключевые слова: неополиолы, сложные эфиры, вязкостно-температурные показатели, этерификация
Многоатомные спирты - неополиолы и их производные благодаря природе своей структуры обладают рядом уникальных свойств - высокой термической стабильностью, влагостойкостью, химической стойкостью и широко используются в производстве синтетических масел, смол, лаков, поверхностно-активных веществ и пластификаторов. Сложные эфиры неополиолов с несколькими сложноэфирными группами обладают отличными характеристиками при низких температурах, а также высокой экологичностью, что соответствует современным требованиям. Варьирование производства сложных эфиров неополиолов, спиртовых и кислотных компонентов в различных сочетаниях позволяет получать широкий спектр продуктов с различными характеристиками и потребительскими свойствами. В настоящее время сложные эфиры неополиола в России не производятся. Однако технические возможности разработки технологии R-Oxo на основе природного газа не вызывают сомнений, что позволит в ближайшее время организовать собственное производство эфиров неополиола для производства высокотехнологичных материалов. В статье [1] исследована возможность получения пластификаторов на основе эфиров триметилолпропана и С2-С5 кислот различного строения. Синтезированы образцы 7-триметилолпропановых триэфиров и определены их определенные физико-химические свойства. Показано, что наиболее перспективным является синтез пластификатора с использованием уксусной кислоты. Проведены кинетические исследования этерификации триметилолпропана уксусной кислотой. Дифференциальный метод был использован для оценки скорости реакции по начальным скоростям расхода уксусной кислоты. Первые порядки реакции определяются спиртом и катализатором в изученных условиях; значение наблюдаемой энергии активации полученной реакции псевдо второго порядка в интервале температур 80-115°С составило 57,9±8,1 кДж/моль. Полученные результаты позволяют рекомендовать условия реализации процесса в промышленности.
Растительные масла обладают разными уникальными свойствами благодаря своей уникальной химической структуре. Растительные масла обладают большей смазывающей способностью и более высокими индексами вязкости. Поэтому они более внимательно изучаются в качестве базового масла для биосмазок и функциональных жидкостей. Несмотря на свои многочисленные преимущества, растительные масла страдают двумя основными недостатками: недостаточной окислительной стабильностью и плохими низкотемпературными свойствами, которые препятствуют их использованию в качестве базовых масел для биосмазок. Преобразование алкеновых групп жирных кислот в другие стабильные функциональные группы может улучшить окислительную стабильность, тогда как снижение структурной однородности масла путем присоединения боковых алкильных цепей может улучшить низкотемпературные характеристики. В работе [2] эпоксидирование
ненасыщенных жирных кислот очень интересно, поскольку оно может обеспечивать различные боковые цепи, возникающие в результате моно- или диэпоксидирования ненасыщенной жирной кислоты. Раскрытие оксиранового цикла в результате реакции, катализируемой кислотой, с подходящим реагентом дает интересные полифункциональные соединения.
Epoxide activation
Аналогичным образом были получены алифатические неополиолы, этерификация которых приводит к получению соответствующих триглицеридов и эфиров:
В работе [3] синтез смазочных материалов, полученных из биомассы, путем этерификации, переэтерификации и одновременных реакций обоих изучался с использованием катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония. Соевое масло или свободные жирные кислоты, полученные из соевого масла, использовались в качестве источника биомассы для синтеза биолубрикантов. В качестве сореагентов использовали длинноцепочечные спирты (число атомов углерода >8) или нео-полиолы (например, 2,2-диэтил-1,3-пропандиол, триметилолпропан, пентаэритритол). Структура спирта существенно влияет на конверсию и выход при этерификации олеиновой кислотой. Полученные сложные эфиры показали кинематическую вязкость и индекс вязкости, сопоставимые с коммерческими смазочными материалами. Были приготовлены различные катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония, которые были охарактеризованы методом дифракции рентгеновских лучей, КН3 десорбция с программированием температуры, изотерма Брунауэр-Эммета-Теллера и испытание на этерификацию. Тип предшественника циркония продемонстрировал значительное влияние на физические свойства катализатора и его каталитическую активность. Показано, что сложные эфиры с полностью насыщенными углеводородными цепями были синтезированы из ненасыщенных свободных жирных кислот независимо от отсутствия газообразного водорода. Сульфатированный диоксид циркония можно было повторно использовать до пяти повторных реакций без какого-либо разложения. Также исследовали влияние времени реакции и температуры.
В работе [4] впервые представлена оценка устойчивости синтетических масел к окислению для авиационных двигателей с использованием метода быстрых испытаний на маломасштабное окисление. Смазочные материалы на основе сложных эфиров полиолов с
присадками и без них окислялись при 423 К и давлении 7 бар. Графики перепада давления показывают, что в течение первого периода термической деструкции потребление кислорода одинаково для обоих образцов.Эта часть соответствует этапам инициирования механизма окисления. Затем кривая масла без присадок показывает увеличение истощения кислорода, соответствующее стадии кинетического распространения. Из-за наличия антиоксидантов эта фаза не наблюдается для маслосодержащих присадок. Этот метод также позволяет количественно оценить время, необходимое сложноэфирному основанию для выработки достаточного количества свободных радикалов для распространения механизма окисления. Также предлагается методическое сравнение с другими образцами, содержащими неочищенное масло и одну присадку.
В обзоре [5] представлены результаты исследований по синтезу новых типов радиосинтетических смазок на основе циклических полиолов.Определены их физико-химические и эксплуатационные характеристики. Проведено структурное сопоставление полученных соединений. Выявлен ряд закономерностей между химическим строением и вязкостно-температурными, термоокислительными, смазочными свойствами. Определение объема синтезируемых соединений.
В статье [6] отмечается, что производители пенополиуретана сталкиваются с рядом проблем, когда полиолы на нефтяной основе заменяются полиолами из биомассы с низкой функциональностью или полиолами на основе отходов. Кроме того, дилемма усугубляется нормативными положениями, требующими полной или частичной замены вспенивающих агентов, которые могут вызвать сильное истощение озонового слоя, такими альтернативами, как вода, вызывающая образование СО2.. Следовательно, эти газы диффундируют из пены так быстро, что полимерные стенки ячеек не могут выдерживать давление, что приводит к огромным изменениям размеров при температуре и влажности окружающей среды. Хотя теоретический стехиометрический баланс верен, реальность показывает, что этого недостаточно. Поэтому полиол на основе отходов полиэтилентерефталата был выбран как полиол с низкой функциональностью, который был модифицирован полиолом на основе сахарозы с высокой функциональностью, чтобы получить стабильные по размерам пенополиуретаны с плотностью 30-40 кг/м . Эти более стабильные пены характеризуются линейными изменениями не более 0,5%, кратковременным водопоглощением при частичном погружении не более 0,35 кг/м и коэффициенты сопротивления водяному пару до 50. Для получения термоэффективных пенополиуретанов были применены обычные вспениватели и водные системы, что обеспечило значения теплопроводности в диапазоне 0,0198-0,0204 Вт/(м • К) и получение продукты, соответствующие всем требованиям стандартов ЕК 143151 и ЕК 13165 для распыляемой и заводской полиуретановой пены.
Синтезирован ряд симметричных, асимметричных и сложных эфиров 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола и 2,2,6,6-тетраметилолциклогексанола, изучены их физико-химические, вязкостно-температурные и термоокислительные свойства. Добавление этих эфиров в гидроочищенное дизельное топливо 0,004% позволило значительно улучшить эксплуатационные свойства топлива: повысить термоокислительную стабильность, температуру вспышки и более низкую температуру застывания. Исходя из этих результатов, эфиры циклических многоатомных спиртов рекомендуются в качестве комплексных добавок к дизельным топливам [7].
Синтезированы сложные эфиры оксипропилированных циклических диолов - 1,2-диметилолциклогекс-4-ен и 2,3-диметилолбицикло/2.2.1/-гепт-5-ен- с алифатическими монокарбоновыми кислотами ряда С7-С8. Изучены их физико-химические, вязкостно-температурные, термоокислительные и смазочные свойства. Было обнаружено, что они обладают хорошими эксплуатационными характеристиками, соответствуют требованиям современной техники и рекомендованы в качестве смазочного масла третьего поколения [8].
Целью работы [9] было определение влияния различной молярной массы использованных полиолов на основе соевого масла (БО) на свойства тестируемых полиуретановых эластомеров (РЦ^ с различным содержанием жестких сегментов (ИБ).
Химическая структура и степень фазового разделения исследуемых материалов были охарактеризованы с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. Термические свойства определялись методами термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Механические свойства были проверены с помощью динамического механического термического анализа и испытания на статическое растяжение. Также проводились измерения твердости и износостойкости. Показано, что замена нефтехимического полиола полиолом на основе сои внесла изменения в химический состав и термическое разложение полиуретанов.
Были получены два типа полиолов на основе рапсового масла с содержанием 20 мас.% и 50 мас.%. и использованы для синтеза мочевиноуретановых эластомеров (ЭПУУ) с изоцианатным индексом 1,07. Биополиолы были синтезированы эпоксидированием и раскрытием оксирановых колец с использованием изопропанола и диэтиленгликоля (MK). Целью данной работы [10] было оценить влияние биополиолов на термические и механические свойства приготовленных ЭПУУ, полученных с полиэтиленадипатом (PEA). Различия в структура используемых биополиолов вызвала изменение количества водородных связей и степени фазового разделения в ЭПУУ. По мере увеличения содержания биополиолов, количество водородных связей, соединяющих жесткие сегменты этих материалов, уменьшалось. Следствием этих изменений является изменение тепловых характеристик этих материалов. Плотность сшивки, рассчитанная на основе динамического механического термического анализа, увеличивается для материалов с 20% обоих типов полиолов на основе рапсового масла и является самой высокой для материала 80PEA / 20MK. Введение МК в полиол также привело к увеличению удлинения при разрыве модифицированных эластомеров.
В работе [11] был использован сложный эфир полиола из левулиновой кислоты и триметилолпропана), синтезированный путем ферментативного катализа в системе без растворителей. Общая конверсия полиола достигала до 84% в среднем после пятикратного повторного использования липазы. Полученный эфир показал отличные результаты: смазочные свойства, такие как высокая вязкость при 40C (86,53 мм2/с) и 100 C (8,91 мм2/с), хорошие индекс вязкости (49), низкая температура застывания (-27 C) и высокая температура вспышки (223 C). Фрикционный износ поведение оценивалось на четырехшариковой испытательной машине (FTM) путем добавления сложного эфира в эталонный минеральное масло. Смесь с 10% сложного эфира показала меньший диаметр пятна износа (WSD) (0,62 мм) по сравнению с чистым минеральным маслом (0,78 мм). Результаты показали, что полученный эфир имеет огромный потенциал в качестве основы биосмазки.
Композицию сложного эфира поли(неопентилполиола) получают путем взаимодействия неопентилполиола с монокарбоновой кислотой, содержащей от 2 до 15 атомов углерода, в присутствии кислотного катализатора и при начальном мольном отношении карбоксильных групп к гидроксильным группам от более 0,5: 1 до 0,95: 1 с образованием частично этерифицированного поли(неопентилполиол)ьного состава. Затем композицию частично этерифицированного поли(неопентилполиола) подвергают взаимодействию с дополнительной монокарбоновой кислотой, содержащей от 2 до 15 атомов углерода, с образованием конечной композиции сложного эфира поли (неопентилполиола). Полученные эфиры могут быть использованы в рабочих жидкостях для систем охлаждения и кондиционирования воздуха [12].
Изобретение [13] относится к композициям, содержащим сложные эфиры полиолов, в частности, производные из полиолов и смесей алифатических монокарбоновых кислот, полученных из натуральных растительных масел, где смеси кислот содержат от 75 до 95 мас.%.. Композиции могут иметь различные области применения, включая смазочные материалы, функциональные жидкости и консистентные смазки.
В отличие от окислительной деградации смазочных материалов, деградация, вызванная трибологией, изучается редко. В работе [14] трибологические характеристики и
окислительная стабильность смазок на основе сложных эфиров полиолов были оценены до и после трибологических испытаний. Результаты показали, что трибологические характеристики базовых масел сильно зависят от состава смазки и условий испытаний. Трибологические процессы могут отрицательно сказаться на окислительной стабильности даже в умеренных условиях. Добавление противоизносных присадок эффективно препятствует химическому распаду сложных эфиров, образуя защитную пленку. Механический сдвиг, высокая температура в контактных зонах, каталитическое действие образующейся поверхности, остатки износа, а также самокатализ являются основными причинами, ответственными за окислительное ухудшение смазки после трибологических испытаний.
Описаны добавки на основе полимерных сложных эфиров полиолов для металлообработки, которые имеют более низкие температуры застывания и улучшенную растворимость в базовых компонентах групп II и III по API [15]. Сложные эфиры полиолов получают из трех- и/или четырехатомных спиртов, линейной жирной монокарбоновой кислоты, короткой диовой кислоты и алк(ен)ил-замещенной янтарной кислоты или ее ангидрида. Хотя эти молекулы полимерного сложного эфира полиола, как правило, не содержат фосфора, серы и других гетероатомов (кроме кислорода), они могут быть частью пакета присадок, который включает сернистые углеводороды и фосфорсодержащие противоизносные или противозадирные присадки.
В связи с глобальным стремлением к биоразлагаемым продуктам были синтезированы эфиры триметилолпропана [2-этил-2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиол] (ТМФ) на основе пальмового и пальмоядрового масел, оценены их смазывающие свойства и их потенциал для оценки базового сырья для биоразлагаемых смазочных материалов [16]. Были рассмотрены два типа сложных эфиров TMP: ядра пальмового масла (PKOTE) и пальмоядрового масла (PPOTE), сложные эфиры TMP, полученные из пальмового масла и метиловых эфиров ядра пальмового масла, соответственно. Смазочные свойства, такие как вязкость, индекс вязкости и температура застывания определялись в соответствии с методами Американского общества испытаний и материалов. Износостойкость и фрикционные свойства оценивались с использованием четырехшариковой испытательной машины, а устойчивость к окислению изучалась с помощью тонкопленочного теста на микроокисление Penn State. Для этих базовых масел были зарегистрированы высокие значения ИВ от 170 до 200. PP были относительно высокими, от 4 до -1°C, но были улучшены по крайней мере до -33°C в сложных эфирах ТМФ пальмового масла с высоким содержанием олеиновой кислоты. Также было изучено влияние химической структуры и примесей на износостойкость и стойкость к окислению. Было обнаружено, что присутствие метиловых эфиров улучшает износ, но гидроксильные группы в моно- и диэфирах оказывают отрицательное воздействие при высоких концентрациях. Было показано, что различия в химической структуре PKOTE и PPOTE влияют на трение и износ. Обе базовые жидкости демонстрируют окислительную стабильность, сравнимую с другими высокоолеиновыми основными жидкостями.
Термическое разложение двух смазок на основе сложных эфиров полиолов с одинаковой базовой химической структурой от двух разных производителей при высокой температуре (например, 220°C) изучено в работе [17]. Гель проницаемая хроматография использовалась для идентификации высокомолекулярных продуктов, образующихся во время термической обработки, определялось напряжение этих смазочных материалов. Количество высокомолекулярных продуктов, образующихся при различных стадиях деградации (например, димеры, олигомеры) были определены количественно. Представлен механизм деградации и образования окисления продуктов Значительная разница в степени деградации двух смазочных материалов наблюдалась с использованием различных аналитических методов.
Новый класс сложных эфиров полиолов получали этерификацией 10-ундеценовой кислоты тремя полиолами, а именно триметилолпропаном (TMP), неопентилгликолем (NPG)
и пентаэритритом (PE) с выходами 92-96%. Сложные эфиры охарактеризованы методами ИК, 1H ЯМР, ВЭЖХ и масс-спектрометрии. Сложные эфиры полиола оценивали на предмет основных смазывающих свойств и обнаружили: вязкость при 40°C составляет 11,2-36,1 сСт; при 100°C - 3,2-7,3 сСт; индекс вязкости 162-172; температура застывания от +3 до -36°C; температура вспышки 254-296°C. Все три синтезированных сложных эфира полиола показали хорошую термическую стабильность с температурой начала ТГА выше 260°C. Смазывающие свойства продуктов хорошо сопоставимы с эфирами полиолов на основе олеиновой кислоты [ 18]
Касторовое масло - это непищевое масло, содержащее гидроксил-жирную рицинолевую кислоту (89,3%), было химически модифицировано с использованием двухэтапной процедуры [19]. Первая стадия включала ацилирование (С2-С6 алкановые ангидриды) -OH-функциональности с использованием зеленого катализатора, кизельгура-G и среды, не содержащей растворителей. Катализатор после реакции фильтровали и повторно использовали несколько раз без потери активности. Второй этап - этерификация ацилированных касторовых жирных кислот разветвленным моноспиртом, 2-этилгексанолом и полиолами, а именно неопентилгликолем (NPG), триметилолпропаном (TMP) и пентаэритритом (PE) для получения 16 новых базовых компонентов. Базовые компоненты при оценке различных смазочных свойств показали очень низкие температуры застывания (от -30 до -45°C) и широкий диапазон вязкости от 20,27 сСт до 370,73 сСт, более высокие индексы вязкости (144-171), хорошую термическую и окислительную стабильность, а также высокие нагрузки сварного шва, подходящие для различных промышленных применений, таких как гидравлические жидкости, жидкости для обработки металлов, трансмиссионные масла, ковка и авиация. Исследование показало, что ацилированные разветвленные сложные моно- и полиоловые эфиры с высокой мононенасыщенностью желательны для разработки базовых компонентов с низкой температурой застывания.
ЛИТЕРАТУРА
1. Aleksandrov A.Y. Development of technology for production of plasticizers on the basis of trimethylolpropane / A.Y.Alwksandrov, E. Krasnykh, S.V. Levanova, I.L. Glazko // Fine Chemical Technologies. - 2019. - Vol. 14, N 1. - pp. 66-74.
2. Abdullah B. Synthesis, reactivity and application studies for different biolubricants / B. Abdullah, S. Jumat, Y. Rahimi // Chemistry Central Journal . - 2014. - Vol. 8, N 1. - pp. 16-23.
3. Jinho O. Synthesis of biolubricants using sulfated zirconia catalysts / O. Jinho, Y. Sungeun, C. Kun, J. Choi // Applied Catalysis A.- General. - 2013. - Vol. 455. - pp. 164-171.
4. Duong S. New Approach for Understanding the Oxidation Stability of Neopolyol Ester Lubricants Using a Small-Scale Oxidation Test Method / s. Duong, N. Lamharess-Chiaft, M. Sicard, B. Raepsaet // ACS Omega. - 2018. - Vol. 3, N 9. - pp. 10449-10459.
5. Mamedyarov M.A. Esters of cyclic polyols - the basis of synthetic lubricant oils / M.A. Mamedyarov, C.N. Gurbanov, F.Kh. Aliyeva // East European Chemical Journal. - 2017. - Vol. 2, N 18. - pp. 79-84.
6. Kairyte A. Closed Cell Rigid Polyurethane Foams Based on Low Functionality Polyols: Research of Dimensional Stability and Standardised Performance Properties / A. Kairyte, A. Kremensas, G. Balciunas, S. Czionka // Materials. - 2020. - Vol. 13, N 6. - pp. 1438-1442.
7. Yusifova L.M. Improvement of thermal oxidative characteristics of diesel fuels with esters of cyclic polyatomic alcohols // Azerbaijan Chemical Journal. - 2020. - N 4. - pp. 37-42.
8. Mamedyarov M.A. Esters of oxypropilated cyclic diols as the basis and component of the synthetic oils / M.A. Mamedyarov, H.N. Gurbanov, L.M. Yusifova // PPOR. - 2017. - Vol. 18, N 2. - pp. 144-149.
9.Mizera K. Polyurethane elastomers from polyols based on soybean oil with a different molar ratio / k. Mizera, J. Ryszkowska // Polymer Degradation and Stability. - 2016. - Vol. 21. -pp. 13221-13231.
10. Mizera K. The effect of rapeseed oil-based polyols on the thermal and mechanical properties of ureaurethane elastomers / K. Mizera, J. Ryszkowska, M. Kuranska, A. Prociak // Polymer Bulletin. - 2018. - N 4. - pp. 324-328.
11. Wenyuan Z. Enzymatic Synthesis of a Polyol Ester from Levulinic Acid and Trimethylolpropane and Its Tribological Behavior as Potential Biolubricant Basestock / z. Wenyuan, F. Liang, H. Hou, Y. Chen // Polymers- 2020. - Vol. 12. - pp. 2256-2264.
12. Patent EP 2382288A1. 2010. - Production of polyol ester lubricants for refrigeration systems / Carr D., Hutter J., Kelley R., Hessell E.
13. Patent EP 0712834B1. 1996. - High oleic polyol esters, compositions and lubricants functional fluids and greases containing the same / Norman D. /
14. Weimin L. Tribological properties of polyol-ester-based lubricants and their influence on oxidation stability / L. Weimin, C. Jiang, N. Xu, R. Ma // Journal of Engineering Tribology. - 19941996. - Vol. 208-210. - pp. 233-2336.
15. Patent US 20050170977A1. - 2005 - Polymeric polyol esters from trihydric polyols for use in metal working with improved solubility / P. Harish, J. Kimes /
16. Robiah Y. Lubrication properties of trimethylolpropane esters based on palm oil and palm kernel oils / Y. Robiah, A. Fakhrul-Razi, T. Sunny, J. Perez // European Journal of Lipid Science and Technology. - 2004. - Vol. 106, N 1. - pp. 52-60.
17. Mousavi P. Measuring Thermal Degradation of a Polyol Ester Lubricant in Liquid Phase / P. Mousavi, D. Wang, C. Grant, W. Oxenham // Ind. Eng. Chem. Res. - 2005. - Vol. 44. - pp. 5455-5464.
18. Padmaya, K. 10-Undecenoic acid-based polyol esters as potential lubricant base stocks / K. Padmaya, B. Rao, R. Reddy, P. Bhaskar // Industrial Crops and Products. - 2012. - Vol. 35, N 1.- pp. 237-240.
19. Kamalakar K. A Novel Methodology for the Synthesis of Acyloxy Castor Polyol Esters: Low Pour Point Lubricant Base Stocks / K. Kamalakar, G. Mahesh, R. Prasad, M. Karuna // J. Oleo. Sci. - 2015. - Vol. 64, N 12. - pp. 1283-1295.
