CC BY
73CHEMICAL SCIENCES
ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ РАБОТ В ОБЛАСТИ ПРОИЗВОДСТВА СМАЗОЧНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Багдасаров Л.Н.
к.т.н., доцент Михайлов Э.Р.
магистрант
кафедра химии и технологии смазочных материалов и химмотологии РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина
OVERVIEW OF MODERN WORKS IN THE FIELD OF LUBRICANTS PRODUCTION
Bagdasarov L.
Candidate of Technical Sciences, Associate Professor
Mikhailov E. Master's Student
Department of Chemistry and Technology of Lubricants and Chemmotology Gubkin Russian State University of Oil and Gas (NRU)
АННОТАЦИЯ
В данной статье рассмотрены современные разработки в области замены традиционных зольных присадок и нефтяных базовых масел на наночастицы и модифицированные растительные масла. Произведено сравнение свойств сопоставимых смесей по эксплуатационным свойствам, а также рассмотрен вопрос взаимодействия растительных компонентов и наночастиц при введении в традиционные смазочные масла.
ABSTRACT
This article discusses current developments in the field of replacing traditional ash additives and petroleum base oils with nanoparticles and modified vegetable oils. The properties of comparable mixtures in terms of performance properties are compared, and the interaction of plant components and nanoparticles when introduced into traditional lubricating oils is considered.
Ключевые слова: сложноэфирные масла, нефтяные масла, базовые растительные масла, трибология, наночастицы.
Keywords: ester oils, petroleum oils, base vegetable oils, tribology, nanoparticles.
ВВЕДЕНИЕ
Основными вопросами применения и производства смазочных материалов являются решение экологических вопросов при производстве, эксплуатации и утилизации смазочных материалов и увеличение срока службы одной загрузки смазки.
Производство базовых масел становится более экологичным при замене сольвентных технологий на гидрогенезационные процессы. Однако синтетические смазочные масла подобно нефтяным не обладают биоразлагаемостью. Данную проблему можно решить применением природного сырья для производства масел и смазок, например, использованием растительных масел. Смазочные масла являются смесью базовой основы и присадок, обеспечивающих необходимый уровень эксплуатационных свойств, но большинство из них содержат атомы металлов, серу и фосфор, а базовые масла содержат арены и гетероатомные соединения. После потери эксплуатационных свойств отработанную смазку нужно утилизировать. В зависимости от сферы применения в них накапливаются продукты износа и остатки присадок, а в пластичных смазках еще и загуститель с наполнителями. Захоронение отработанных смазочных материалов ведет к разру-
шению биоценозов и отравлению почвы и атмосферы. Современные промышленные методы позволяют только отфильтровать механические примеси и удалить воду связанную и свободную из масел. Применение растительных базовых масел и поиск беззольных биоразлагаемых эффективных присадок смогли бы снизить нагрузку на экологию от производства и применения различных смазочных материалов.
В данной статье произведен обзор современных разработок в области применения смазочных материалов на растительной основе и применение наночастиц в качестве присадок, а также сравнение экологичных композиций с традиционными.
1 Применение смазочных материалов на основе растительных и современных синтетических масел
В статье [1, с 1-10] исследователи изучали влияние сложных эфиров триметилолпропана и пен-таэритрита, полученных из растительного сырья (таману), на свойства готового мотоциклетного масла. Товарным базовым смазочным маслом в настоящем исследовании выступало моторное масло Racer 4 (SM grade four stroke motor bike engine oil), содержащее добавки на основе цинка и фосфора. Элементный анализ приведен в таблице 1.
Таблица 1
Элементный анализ сформулированной промышленной смазки_
Элемент Метод испытания Количество
Кальций, мг / кг ASTM D5185 1862
Цинк, мг / кг ASTM D5185 1037
Фосфор, мг / кг ASTM D5185 946
Сера, мас.% ASTM D4951 0.286
Биолубриканты на основе эфиров Тримети-лолпропана (ТМП) и Пента-эритрита (ПЭ) смешивали с моторным маслом в количестве 10, 15, 20 и 25% об. После смешивания смесь перемешивали в течение 5 мин в ультразвуковой ванне дисперга-торе для получения равномерной дисперсии.
Далее были произведены измерения физико-химических показателей чистых эфиров, товарного масла и их смесей. Результаты представлены в таблицах 2 и 3.
Далее были произведены трибологические испытания на четырехшариковой машине трения (ЧШМ) в условиях, схожих с ГОСТ 9490-75.
№ Свойства Метод Эфиры ТМП Моторное масло SM Масло SM + 10% эфир ТМП Масло SM + 15% эфир ТМП Масло SM + 20% эфир ТМП Масло SM + 25% эфир ТМП
1 Кислотное число (мгКОН/г) ASTM D664 0.22 1.05 0.99 0.95 0.97 0.93
2 Вязкость при 40 °С (мм2/с) ASTM D2245 17.52 137.22 124.33 118.85 112.98 107.11
3 Вязкость при 100 °с (мм2/с) ASTM D2245 4.71 15.72 14.42 13.68 12.91 12.24
4 Индекс вязкости ASTM D2270 207.6 120 116 112 108 104
5 Коррозия медной пластинки ASTM D130 1b 1А 1А 1А 1А 1b
Таблица 2
Физико-химические свойства смесей сложных эфиров TMP и товарного масла
Таблица 3
Физико-химические свойства смесей сложных эфиров ПЭ и товарного масла
№ Свойства Методы Эфир ПЭ Моторное масло SM Масло SM + 10% эфир ПЭ Масло SM + 15% эфир ПЭ Масло SM + 20% эфир ПЭ Масло SM + 25% эфир ПЭ
1 Кислотное число (мгКОН/г) ASTM D664 0.28 1.05 0.99 0.95 0.97 0.93
2 Вязкость при 40 °С (мм2/с) ASTM D2245 23.85 137.22 124.33 120.21 114.5 108.87
3 Вязкость при 100 °С (мм2/с) ASTM D2245 6.68 15.72 14.81 14.36 13.91 13.46
4 Индекс вязкости ASTM D2270 263 120 119 117 116 111
5 Коррозия медной пластинки ASTM D130 1b 1А 1А 1А 1А 1b
По результатам трибологических испытаний были сделаны следующие выводы:
1. Добавление 100% длинноцепочечных ПЭ-эфиров и ТМП-эфиров к товарному маслу в количестве 10-15 об.% улучшало трибологические свойства, не влияя на физико-химические свойства.
2. Заметное снижение коэффициента износа и трения поверхностей обусловлено добавлением в масла эфиров ПЭ и ТМП.
3. Противозадирные свойства также повысились нагрузка сваривания и индекс задира.
4. Для достижения наилучших результатов содержание эфиров должно быть ниже 20% для смазочных смесей на основе эфиров ПЭ и 15% для смазочных смесей на основе эфиров ТМП.
5. Увеличение содержания эфиров приведет к снижению вязкости и индекса вязкости, что повлечет несвоевременный выход из строя моторного масла.
6. Металлографические исследования показывают синергизм между сложными эфирами и добавками в товарном масле, что приводит к повышению эффективности товарно - биолубрикантных смесей.
В статье [2, с. 1-35] был изучен вопрос влияния длины углеводородных радикалов в сложных эфи-рах пентаэритрита и триметилолпропана на трибо-логические свойства.
Кривые Стрибека были получены для ряда базовых масел со специфической молекулярной структурой, чтобы понять влияние молекулярной структуры на трение. В то время как изменения молекулярной структуры влияют на вязкость жидкости, базовые масла также испытывались с той же вязкостью, изменяя температуру каждого теста. Результаты показали, что молекулярная структура оказывает существенное влияние на измеряемое трение во всех режимах смазки. Поведение вязкости соответствует ожидаемому, увеличение вязкости приводит к увеличению трения, так как жидкость с более высокой вязкостью обладает большим сопротивлением сдвигу. После того, как вязкость была исключена в качестве переменной путем построения кривых Стрибека против числа Херси и проведения испытаний на износ при той же вязкости, были исследованы первые две молекулярные переменные: влияние длины цепи и влияние числа сложноэфирных групп на трение. Было показано, что трение уменьшается во всех режимах смазки по мере увеличения длины цепи. Увеличивается и за счет увеличения числа сложноэфирных
групп, что, скорее всего, связано с тем, что более крупные молекулы способны более эффективно упаковывать и разделять контактирующие поверхности. Большие цепи могут лучше разделять поверхности, так как они занимают больше места, обеспечивая тем самым улучшенную поддержку, но это часто может сопровождаться повышенным трением, если более крупные молекулы испытывают большие трудности с перемещением, то это может маскировать этот эффект. Было также замечено, что количество сложноэфирных групп потенциально оказывает большее влияние на трение, что длина цепи заместителя в качестве базовых масел пентаэритрита сходится при сравнении при одной и той же температуре, но эфиры ТМП и базовое масло остаются разделенными. Это позволило предположить, что базовые масла пентаэритрита ведут себя схожим образом при высоких скоростях уноса, независимо от их разницы в длине цепи. Кроме того, был исследован эффект молекулярного разветвления, который показал, что трение увеличивается по мере увеличения доли разветвления на сложноэфирных заместителях.
Следовательно, включение разветвленных боковых цепей предотвращает упаковку более крупных молекул, что приводит к увеличению стериче-ских помех по мере того, как молекулы становятся длиннее с большим разветвлением, что приводит к увеличению трения.
В целом, эти результаты согласуются с литературными данными в том, что низкому трению способствуют более длинные линейные цепи, увеличение числа сложноэфирных групп (внутри сложного эфира полиола) и поддержание линейной молекулы. Ветвление приводит к образованию более объемной молекулы, что приводит к высокому трению, в то время как увеличение длины цепи и количества сложноэфирных групп увеличивает размер молекулы, молекула остается линейной и гибкой, что приводит к повышению несущей способности и эффективности упаковки, что снижает трение.
В данной статье [3, с. 100480] исследователи сосредоточились на химической модификации и получении смазочных материалов на биологической основе из касторового, пальмового и кокосового масел путем переэтерификации и добавления специальных присадок.
По своей природе растительные масла - исключительно триглицериды жирных кислот, то есть полярные соединения, обладающие большим сродством к металлу, чем углеводороды, рисунок 1.
Рисунок 1 - Адгезия растительных и углеводородных масел на металле
Однако растительные масла имеют связанные с ними недостатки, которые должны быть преодолены, как правило, путем модификации. Решения некоторых из этих недостатков включают переэте-рификацию, смешивание с синтетическими эфи-рами, смешивание с добавками, переэтерификация различными полиолами, ацетилирование по двойной связи, ферментативный синтез и смешивание с другими маслами для улучшения антиокислительных и других свойств масел. В связи с этим в других исследованиях рассматривалась переэтерифи-кация с диолами и полиолами, такими как эти-ленгликоль и триметилолпропан, для повышения термической и окислительной стабильности получаемой смазки на биологической основе. Однако
эти спирты, как сообщается, очень токсичны для людей, домашних животных и других животных.
Так, пероральные летальные дозы (LD 50) эти-ленгликоля и триметиолпропана составляют 1,4 мл/кг (1400-1600 мг/кг у человека) и 13700-14100 мг/кг (у мыши и крысы) соответственно. Между тем, масло может быть переэтерифицировано с использованием KOH/CH3OH в качестве катализатора, после чего другие менее токсичные соединения могут быть использованы для улучшения физико-химических свойств растительного масла в смазочные материалы на биологической основе, рисунок 2.
ШсхИеяе)
Рисунок 2 - Схема реакции переэтерификации
Данное исследование было сосредоточено на потенциале касторового, пальмового и кокосового масел в качестве биосодержащих базовых масел путем химической модификации и рецептуры. Масла сначала подвергались переэтерификации с последующим добавлением специальных присадок (понижающих температуру застывания, модификаторов вязкости и антиокислительных присадок) для получения смазочных материалов. Индексы вязкости (VI), щелочные числа (ТВ№), температуры вспышки ^Р), температуры застывания (РР), элементные составы масел и соответствующих им мо-
дифицированных смазочных материалов на биологической основе также были исследованы и сравнены с товарным моторным маслом SAE 40.
В таблице 4 приведены средние кинематические вязкости и показатели вязкости растительных масел и соответствующих им смазочных материалов на биологической основе при 40°С и 100°С . Смазка касторового масла имела температуру самые высокие вязкости (208,39 мм2/с, 16,47 мм2/с), за которыми следуют товарные моторные масла, пальмовое масло и кокосовое масло. Более высокая вязкость касторового масла может быть объяснена большим количеством рицинолевых кислот (90%) в касторовом масле.
Таблица 4
Результаты измерения вязкости
Образец масла Параметр
V40,OС Vloo,°С ИВ
Касторовое масло 250,24 19,45 88
Касторовое масло модифицированное 208,39 16,47 79
Кокосовое масло 26,58 5,83 172
Кокосовое масло модифицированное 42,43 10,11 237
Пальмовое масло 29,46 6,30 173
Пальмовое масло модифицированное 58,49 11,00 217
Товарное моторное масло SAE 40 170,45 15,00 98
Вязкость смазки из касторового масла была сравнима с SAE картера 50, в то время как вязкость смазки из пальмового масла и смазки на основе кокосового масла была сравнима с SAE 20. Это указывает на то, что при рабочих температурах 40 и 100 °С модифицированное касторовое масло может обеспечить лучшую толщину пленки между скользящими поверхностями, чем товарное моторное масло SAE 40. Этот результат согласуется с другой литературой, в которой сообщалось, что смазочные материалы на биологической основе обеспечивают лучшую смазывающую способность и вязкость, чем их аналоги. И наоборот, смазка из кокосового
масла и пальмового масла имела заметное увеличение показателей вязкости с 172 до 237 и с 173 до 217 (рисунок 3), что указывает на 37,8%, а также улучшение на 25,4%, соответственно. Эти показатели вязкости были намного выше, чем у сравниваемого товарного масла, которое имело индекс вязкости 98. Исходя из показателей вязкости, можно предположить, что кокосовое и пальмовое масла обладают большей устойчивостью к изменению вязкости, чем товарное моторное масло при воздействии различных температур.
0 50 100 150 200 250
Рисунок 3 - Индекс вязкости разных базовых масел, согласно таблице 4
Из этого превосходного свойства можно предположить, что молекулярная масса кокосового масла и пальмового масла более стабильна при различных температурах нагрева, чем у товарного моторного масла. Это согласуется с тем, что термическая стабильность масла Моринги составляет 425-450°С. Возможно, некоторые масла из растений могут быть стабильны при более высоких температурах.
На рисунке 4 показано изменение щелочного числа базовых растительных масел после введения присадок. Пальмовое масло показало самое высокое щелочное число из всех масел на биологической основе (8,94 мг КОН/г). Данный эксперимент был повторен, чтобы подтвердить эту крайнюю высоту, и результат был похож. Щелочное число товарного масла составляет 3,54мгКОН/г. Оптимальным считается значение от 7 до 11.
Total base number mgKOH/g
Рисунок 4 - Щелочные числа базовых масел
Введение депрессорных присадок в растительные базовые масла позволяет значительно снизить температуру застывания. Температура застывания касторового масла, кокосового масла и пальмового масла улучшилась на 66,7%, 181,3% и 179,6% соответственно, рисунок 5. Температура застывания
всех масел и соответствующих им смазочных материалов на биологической основе была выше, чем у сравниваемого товарного моторного масла с температурой застывания -62°С.
Рисунок 5 - Изменение температуры застывания базовых масел после введения депрессоров
В статье [4, с 21-26] изучена термоокислительная стабильность различных растительных масел, используемых для производства выдержанных видов Пиропий Лавра в Корее (при высокой температуре - 300°С); проведено исследование с целью установления срока хранения выдержанных продуктов лавра. В этом исследовании были исследованы изменения в кунжутном масле, масле рисовых отрубей, рапсовом масле, оливковом масле, подсолнечном масле и масле периллы в процессе обработки. Исследование подтвердило, что высокотемпературная обработка индуцировала термическое окисление этих растительных масел. В другом обзоре [5, с. 1478-1490] исследована стабильность некоторых пищевых масел, подвергнутых продолжительной термической деструкции. Сравнивались свойства масла комелии, арахисовое масло и пальмовое масло, такие как состав жирных кислот, состав токоферола, общая окислительная ценность (ТОТОХ), р-анизидин, пероксидное число, йодное и кислотное числа. При этом камелиевое масло
имеет наименьшее изменение в своем жирнокис-лотном составе по сравнению с другими маслами, окислительная стабильность масел находилась в следующем порядке: камелия > пальмовое масло > арахисовое масло, в то время как картина деградации их компонентов токоферолов была:
5-токоферол > > > у-токоферол >>>> а-токофе-
рол.
Была оценена стабильность оливкового масла, содержащего 0,50 - 10% инкорпорированного с фруктовым маслом фисташки хинджук (РКРО) при 170°С в течение 8 часов, и было выявлено, что оливковое масло, инкорпорированное с 0,50% РКРО, было наиболее стабильным с последующим 100ррт тетра-бутилгидрохинон-TBHQ [6, с. 32563265]. Кроме того, было проведено сравнение окислительной прочности масел в постоянных условиях варки и подтверждено, что параметры окисляемо-сти, связанные с компонентами жирных кислот, являются определяющими факторами окислительной стабильности. Это исследование показало, что содержание токоферола в маслах будет ключевым
фактором, влияющим на их окислительную стабильность, если исследуемые масла будут иметь сходные значения окисляемости.
В статье [7, с. 106390] исследована способность масла обеспечивать смазку деталей в режиме масляного голодания из-за утечки.
Потеря смазки (LOL) приводит к преждевременному выходу из строя зубчатых и подшипниковых узлов коробки передач. Трансмиссионные системы винтокрылых машин, которые страдают от LOL, очень неустойчивы из-за высокой скорости (20000 об/мин) и высокой нагрузки (1700 кВт) контактов, которые значительно увеличивают частоту отказов вплоть до полного разрушения винтокрылого аппарата. В данной статье рассматривается
Физико -химичес
влияние состава смазочного масла на сохранность деталей в режиме граничного трения.
В этой работе были рассмотрены три синтетических смазочных масла на основе эфиров, одно по-лиальфаолефиновое (ПАО), смешанное со сложными эфирами и маслами гидрокрекинга, и одно смазочное масло на нефтяной основе, все содержащие различные пакеты присадок, были оценены на предмет их эффективности как в режиме гидродинамической смазки, так и в режиме граничного трения для их применения в трансмиссии винтокрылых машин. Смазочные масла были названы как три турбинных масла (Масла А, В и С), одна как масло для автоматических трансмиссий (масло D) и одно моторное масло (Масло Е). В таблице 5 представлены физико-химические свойства масел.
Таблица 5
е свойства масел
Смазочные материалы Масло А Масло В Масло С Масло D Масло Е
Физические свойства Единица измерения MIL-PRF 23699 MIL-PRF 23699 DOD-PRF- 85734A ЗЛЕ-70W-80 ЯЛБ-10W-40
Плотность при 15°С г/см3 1.00 1.00 0.99 0.83 0.86
Кинематическая вязкость при 40°С мм2/с 25.4 27.8 26.8 39.3 93.8
Кинематическая вязкость при 100°С мм2/с 4.96 5.36 5.27 7.68 14.5
Индекс вязкости 122 130 132 170 159
Химический состав
Фосфор (Р) ppm 2400 2400 900 340 1000
Сера ppm <10 <10 <10 800 4600
Цинк (2п) ppm - - - <10 1200
Кальций (Са) ppm <5 <5 <5 50 3300
Кремний ppm <10 <5 <10 <5 <5
Результаты показывают, что масло е (моторное масло) имеет наибольшую несущую способность и наименьший износ, тем самым превосходя другие смазочные масла, как показано на рисунке 6 и в таблице 6. Наименьшая несущая способность и высокий износ наблюдались для масел D (АТТ1), регистрирующих только половину характеристик масел Е, соответствующих их уровням вязкости (таблица 5). Несмотря на более высокую вязкость, чем масла А, В и С, производительность масла D при недостаточной смазке отрицательна. Кроме того, в условиях масляного голодания масло D, содержащее относительно низкое содержание фосфора, сильно разрушилось, показав более широкое и глубокое
пятно износа, чем другие смазочные масла, как показано на рисунке 7. В отличие от этого, высокофосфорсодержащие турбинные масла (масла А и В) недостаточно улучшают износостойкость и/или несущую способность. Однако масло С с умеренным и сопоставимым количеством фосфора с маслом е показало относительно лучшие результаты среди турбинных масел, показав несколько улучшенную несущую способность и износостойкость. Кроме того, масло Е также содержит высокие концентрации других присадочных элементов (серы, цинка, кальция), чтобы выдержать экстремальное давление и минимизировать абразивный износ при контакте.
Рисунок 6 - Результаты испытаний на трибометре Брюггера показывают несущую способность исследуемых масел
Рисунок 7 - 3В оптические измерения методом конфокальной микроскопии эллиптических шрамов износа на цилиндрических стальных образцах, испытанных с использованием а) масла а, б) масла В, в)
масла С, г) масла Б и д) масла Е.
Таким образом, эксперименты на трибометре Брюггера выявили корреляцию между трибологи-ческими результатами и химией смазочных материалов, в частности противоизносных присадок.
Таблица 6
Глубина износа и объемы износа, полученные на цилиндрических образцах испытанием исследуемых масел по Брюггеру_
Смазочные Масла Длина диагонали (мм) Грузоподъемность (Н/мм2) Глубина износа (x10-3 мм) Объем износа (мм3)
a b
Масло А 3.97 5.07 25.30 232 1.61
Масло В 3.96 4.95 26.24 224 1.64
Масло С 3.82 4.84 27.52 223 1.49
Масло D 4.55 5.61 19.95 305 2.88
Масло Е 3.24 4.17 37.72 156 0.74
Далее исследователями были проведены испытания на изменение фрикционных свойств системы трения, рисунок 8. Фрикционное поведение смазочных материалов не показывает резких изменений трения после стадии обкатки (отключения подачи масла), указывающих на то, что контакт имеет некоторую остаточную смазочную пленку и/или образование трибопленки.
Но постепенное увеличение коэффициента трения наблюдается с течением времени (особенно для масла С) до резкого повышения, когда контакты голодают без смазки и вызывают истирание. Уровень трения для турбинных масел (Масла А, В
и С) был ниже, чем для масла D и масла Е; самое высокое трение было зафиксировано для масла D (ATF) около 0,13 во время работы на ступени. После стадии обкатки значения коэффициента трения постепенно увеличивались, демонстрируя сходные тенденции для масла D и масла Е, но смазочная пленка разрывается гораздо раньше для масла D, чем для масла Е. Менее стойкая природа масляной пленки, образованной маслом D, возможно, обусловлена меньшим количеством фосфора, чем в других смазочных маслах (таблица 5) для прочной защиты контакта.
Time (minutes)
Рисунок 8 - Эволюция коэффициента трения от каждого масла Далее было проведено испытание на продолжительность смазки после прекращения подачи масла в
узел, результаты представлены на рисунке 9.
Рисунок 9 - Время до отказа (время до начала истирания) после отключения подачи смазки
В данной работе исследователями было показано, что в условиях граничной смазки наибольшей несущей способностью обладают масла на нефтяной основе. Причиной этого может быть большее содержание присадок, улучшающих трибологиче-ские свойства масел. Также нефтяное масло не содержит сложных эфиров, поэтому эффект Ребин-дера не наблюдается, что в условиях граничного трения снижает износ, поскольку без эфиров размягчения поверхности деталей не происходит.
2 Применение наночастиц в качестве присадок Слоистая наночастица борной кислоты (БК) рассматривалась как перспективная "зеленая" смазочная добавка, благодаря своей биорастворимости. Однако неясный механизм смазки и плохая
стабильность дисперсии вызывают серьезные опасения для практического применения. Здесь [8, с. 106909] с использованием масштабируемой стратегии были изготовлены высокодисперсные алкил-функционализированные наночастицы БК размером около 100 нм. Коэффициент трения достиг примерно 0,11 с добавлением наночастиц БК, что примерно на 30% ниже, чем у базового масла (0,16). Трибологические испытания показали, что снижение износа достигло 40%, а граница потери несущей способности была улучшена примерно в 3 раза. Исследование механизма смазки методом молеку-лярно-динамического моделирования (МД) показывает, что молекулы БК преимущественно адсорбируются на границе раздела трения через водородную связь, рисунок 10.
Highly oil-soluble boric acid nanoparticle toward green additive
Рисунок 10 - Адсорбция БК на поверхности металла за счет образования водородной связи
Суспензия частиц борной кислоты в масле сохраняет агрегативную устойчивость более 2 месяцев. Для повышения эффективности смазки на трущейся поверхности был сформирован компактный сетчатый адсорбционный слой из разлагающихся наночастиц, а также борсодержащая трибопленка.
Эти убедительные доказательства делают наноча-стицу БК очень перспективным кандидатом на практическое применение в качестве высокоэффективной зеленой добавки.
Разработки в области применения ведутся с начала 80-х годов. В статье [9, с. 245-253] было показано, что наначастицы меди способны улучшать противозадирные свойства средневязкого масла $ЛЕ 30. Исследователи [10, с. 219-223] обнаружили, что наночастицы меди улучшают антифрикционные свойства средневязкого моторного масла $ЛЕ 30. Введение частиц меди размером 10-15 нм в изопарафиновые масла понижает коэффициент трения и уменьшает диаметр пятна износа [11с. 156-157, 12, с. 186-189, 13 с. 203-206, 14 с. 63-69, 15 с. 33-35, 16 с. 223-227, 17 с. 667-675]. В более современных работах рассмотрена возможность применения нано частиц меди для улучшения трибологи-
ческих свойств не только товарных моторных масел, но и базовых масел, а также восстановление поверхности за счет частиц меди.
С помощью СЭМ были изучены поверхности металла после испытания с чистым маслом $N-650 и с маслом с добавкой 0,15% масс меди. Результаты показаны на рисунках 11 и 12. На изношенных поверхностях, смазанных маслами SN 650, можно было обнаружить явные борозды и спайки в направлении скольжения (рисунок 11(Ь)), свидетельствующие о сильном абразивном износе и адгезионном износе. В то время как поверхность, смазанная маслом SN 650, содержащим 0,15 мас.% наномединицы, была очень гладкой без каких-либо потертостей (рисунок 11(а)).
Рисунок 11 - СЭМ-изображения различных изношенных поверхностей полированного комковатого образца: а) БЫ-650 с нано-Си; Ь) чистое 8Ы-б50
Рисунок 12 - СЭМ-изображения изношенных поверхностей обрабатываемой детали: а) чистое 8Ы-б50;
Ь) БЫ-650 с нано-Си
Одного вида присадок недостаточно для обеспечения высокого уровня всех эксплуатационных свойств. Поэтому применяют их пакеты, при сборе которых важно учитывать совместное воздействие разных присадок на свойства. В статье [18, с. 110140] исследованы трибологические характеристики наночастиц дисульфида молибдена в сочетании с противоизносными и моюще-диспергирующими присадками. Результаты показали синергетические взаимодействия между наночастицами MoS2 с про-
тивоизносными и моющими добавками, незначительную синергию с добавками экстремального давления и антагонистические взаимодействия с диспергаторами. В условиях экстремального давления все выбранные добавки обеспечивали синерге-тический эффект с наночастицами MoS2. И, эти си-нергизмы и на антагонизмы влияли условия контакта [19 с. 129-137]. В [20 с. 503-516] установлено, что превосходная смазывающая способность неорганических фуллереноподобных (ГР)-наночастиц Мо$2 исчезает, когда они добавляются в товарное
моторное масло. Это можно объяснить антагонистической синергией между №-наночастицами Мо82 и диспергаторами, а именно, по сравнению с Ш-наночастицами MoS2 диспергаторы легче адсорбировались на скользящей контактной поверхности и предотвращали образование трибопленки. Исследователи [21 с. 213-221, 22 с. 249-258] обнаружили, что синергетический эффект между диалкил-дитиофосфатом цинка (ДФ-11 на территории СНГ или ZDDP) и дисульфидом вольфрама (WS2) Было очевидно, что наночастицы улучшают трибологи-ческие характеристики масла ПАО при 100°С, то есть включение их может повысить износостойкость примерно в 5 раз и смазывающие свойства примерно до 25% по сравнению с 1% ZDDP и 1% WS2 соответственно. Они пришли к выводу, что наночастицы WS2 повышают износостойкость ZDDP, а ZDDP защищает наночастицы WS2 от окисления и улучшает их смазочные свойства. Тем не менее,
не исследовано как ведут себя присадки и наноча-стицы вместе в масла не углеводородной основы, например, в сложноэфирных маслах.
Работа [23, с. 105941] была направлена на всесторонне и глубокое исследование взаимодействия наночастиц меди с некоторыми видами присадок, в том числе диспергирующими, моющими, противо-окислительными, модификаторами трения, модификаторами вязкости и ZDDP, влияние на триболо-гические показатели и некоторые физико-химические свойства эфира, то есть ДИОСа.
Были приготовлены смеси ДИОС с добавлением различных присадок и наночастиц меди (Си-ББР, аналог ДФ-11, но с медью). В таблице 7 использованы сокращения Беззольный диспергатор (ЛБ-1, ЛБ-2); Моющая присадка (DE-1); Антиок-сиданты (AO-1, ЛО-2); Модификаторы трения (FM-1, БМ-2); Модификатор вязкости (VII).
Таблица 7
Сокращенная форма готовых смесей масел (мас.%)
Сокращение Содержание ДИОС Доля добавок Си-ББР
ДИОС 100,00
ДИОС + Си 97,50 2,50
ДИОС + ЛБ-1 97,25 2,75
ДИОС + ЛБ-1 + Си 94,75 2,75 2,50
ДИОС + ЛБ-2 95,00 5,00
ДИОС + ЛБ-2 + Си 92,50 5,00 2,50
ДИОС + ББ 97,75 2,25
ДИОС + ББ + Си 95,25 2,25 2,50
ДИОС + ЛО-1 99,45 0,55
ДИОС + ЛО-1 + Си 96,95 0,55 2,50
ДИОС + ЛО-2 99,60 0,40
ДИОС + ЛО-2 + Си 97,10 0,40 2,50
ДИОС + БМ-1 99,45 0,55
ДИОС + БМ-1 + Си 96,95 0,55 2,50
ДИОС + БМ-2 97,50 2,50
ДИОС + БМ-2 + Си 95,00 2,50 2,50
ДИОС + VII 97,25 2,75
ДИОС + VII + Си 94,75 2,75 2,50
ДИОС + гББР 98,25 1,75
ДИОС + гББР + Си 95,75 1,75 2,50
Трибологические испытания проводились на ЧШМ. Результаты испытаний представлены на рисунке 13.
Рисунок 13 - Трибологические характеристики чистого ДИОС-масла и готовых смесей: (й) Средние коэффициенты трения; (Н) Диаметры пятен износа
В ходе исследования было подтверждено, что наночастицы меди вступают в синергию с присадками, улучшающими трибологические свойства масла, и в антагонизм с моюще-диспергирующими. Однако, трибопленка из наночастиц меди имеет низкую прочность, поэтому в сочетании с ДФ-11 эффект малозаметен.
В статье [24, с. 22-29] исследователи изучили вопрос о влиянии ультразвукового диспергирования при получении диселенида молибдена на три-бологические свойства суспензии наночастиц в белом масле. На рисунке 14 приведены результаты испытаний на трибометре типа «шарик на диске» масла с разным содержанием наночастиц диселе-нида молибдена.
Рисунок 14 - Коэффициенты трения белого масла с (а) Мо$е2 и (б) Мо$е2 после диспергирования при различных концентрациях при нагрузке 10 Н и частоте 2 Гц.
По данным рисунка 14 можно сделать вывод, что применение диспергирования присадки при ее синтезе улучшает трибологические свойства масла, оптимальная концентрация значительно ниже для наночастиц, чем для гранул диселенида, составляет 0,075% масс.
В статье [25, с. 313-319] исследована биоразла-гаемая смесь наночастиц с графитоподобным нитридом бора ^М).
Трибологические характеристики суспензий были изучены на ЧШМ. Испытания показали, что коэффициент трения (COF) значительно увеличивался с концентрацией АЬОз. Это было связано с
тем, что наночастицы Al2O3 сами по себе образовывали крошечные канавки на контактной поверхности (рисунок 15с), которые могут образовываться под действием вспашки более твердой наноча-стицы Al2O3, приводящей к увеличению шероховатости поверхности (Ra = 0,182 мкм). Однако COF значительно снижался с концентрацией hBN. В какой-то степени это говорит о том, что наночастицы hBN эффективно играли роль шарикоподшипников, где трение скольжения переходило в трение качения между парами трения, что приводило к уменьшению площади контакта между фрикционными поверхностями.
(а) (Ь) (с)
Рисунок 15 - СЭМ-микрофотография изношенных поверхностей на шарике в условиях смазки (а) обычным дизельным моторным маслом, (Ъ) 0,5 об. % добавки hBN и (с) с 0,5 об. % добавки Л120з.
Кроме того, на рисунке 15 показано, что более гладкая изношенная поверхность (Ra = 0,043 мкм) также была получена за счет полирующего эффекта смазки, содержащей наночастицы hBN. Это согласуется со значительным уменьшением диаметра пятна износа.
Эти результаты показали, что обычное дизельное моторное масло, содержащее определенное количество наночастиц hBN, может уменьшить как трение, так и износ в парах трения.
COF и диаметр пятна износа были значительно уменьшены путем диспергирования нескольких концентраций наночастиц hBN в обычном дизельном моторном масле. Это произошло из-за того, что наночастица hBN произвела как «эффект шарикоподшипника», так и «эффект полировки», изменив трение скольжения на трение качения между парой трения и, следовательно, сгладив шероховатые поверхности контакта трения. Кроме того, отрицательный эффект увеличения трения и износа наблюдался в обычном дизельном моторном масле, содержащем наночастицы А120з, обусловленный абразивным воздействием более твердых наноча-стиц AI2O3. Установлено, что вклад 0,5 об.% hBN и 0,3 об.% олеиновой кислоты в качестве поверхностно-активного вещества может быть использован в качестве оптимальной композиции присадки в обычном дизельном моторном масле, позволяющей получить более низкий COF.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ работ показал, что растительное сырье может быть применено в качестве базовых масел, но в условиях потери смазки, как и для всех сложных эфиров, в некоторый момент наступает резкое повышение коэффициента трения, то есть полностью разрушается трибопленка. Традиционные нефтяные масла обеспечивают смазывание при любой нагрузке с равномерным ростом коэффициента трения, при прочих равных условиях имеют более высокую несущую способность.
Применение наночастиц позволяет получать биоразлагаемые композиции или сильно снизит расход вводимых присадок, например, диселенидов и дисульфидов вольфрама и молибдена. Повышение степени дисперсности повышает их эффективность. Но в большинстве случаев по прочности три-бопленка уступает традиционным присадкам, поэтому применение масел на растительной основе с наночастицами в роли присадок возможно в слабо-нагруженных узлах трения.
Несмотря на ограниченность применения био-разлагаемых смазочных материалов, данное направление выступает ключом к экологически чистой энергетике и переходу на возобновляемые ресурсы при получении смазочных материалов.
Литература
1. Srinivas, V.; Chebattina, Kodanda Rama Rao; Pranay, G.V.S.; Lakkoju, Babi; Vandana, V. Tribolog-ical properties of polyol ester â commercial motorbike engine oil blends. Journal of King Saud University -Engineering Sciences, 2020.
2. Airey J, Spencer M, Greenwood R, Simmons M, The effect of gas turbine lubricant base oil molecular structure on friction, Tribology International, 2019.
3. S. Kofi Tulashie, F. Kotoka, The potential of castor, palm kernel, and coconut oils as biolubricant base oil via chemical modification and formulation, Thermal Science and Engineering Progress, 2020.
4. J. Kim, E.-C. Shin, H.O. Lim, M. Yoon, H. Yang, J. Park, E. Park, H. Yoo, J. Baek, S. Cho, Thermal oxidative stability of various vegetable oils used for the preparation of the seasoned laver Pyropia spp, Fish. Aquat. Sci. 18, 2015.
5. T. Xu, J. Li, Y.-M. Fan, T. Zheng, Z.-Y. Deng, Comperison of oxidative stability among edible oils under continuous frying conditions, Int. J. Food Prop. 18, 2015.
6. J. Tavakoli, M.S. Brewer, A.Z. Jelyani, P. Es-takhr, Oxidative Stability of Olive Oil During the Thermal Process: Effect of Pistacia khinjuk Fruit Oil, Int. J. Food Prop. 20, 2017.
7. Mohamed Faruck, Azhaarudeen Anifa; Hsu, Chia-Jui; Doerr, Nicole; Weigand, Michael; Gachot, Carsten (2020). How lubricant formulations and properties influence the performance of rotorcraft transmissions under loss of lubrication conditions. Tribology International, 2020.
8. Hong W. S., Yina W.Y., Yong J.S. Investigation on the robust adsorption mechanism of alkyl-func-tional boric acid nanoparticles as high performance green lubricant additives. Tribology International Volume 157, May 2021.
9. Hisakado, T., Tsukizoe, T., Yoshikawa, H. Lubrication mechanism of solid lubricants in oils. Lubr. Tech. 105, 1983.
10. DONG, J. X., HU, Z S. A study of the anti-wear and friction-reducing properties of the lubricant additive, nanometer zinc borate. Tribology Int. 31 (5), 1998.
11. ZHANG, L. D., MOU, J. Nano-matrical and Nano Stucture. Bei jing:Science Press, 2001.
12. LIU, Q. XU,Y., SHI,P. J., YU, H. L., XU ,B. S. Analysis of self-repair films on friction surface lubricated with nano-Cu additive. Journal of Central South University of Technology (English Edition). 12 (Suppl.2), 2005.
13. WANG, X. L., XU, B. S., XU, Y., YU, H. L., SHI, P. J., Liu Q. Preparation of nano-copper as lubrication oil additive. Journal of Central South University of Technology (English Edition). 12 (Suppl.2), 2005.
14. TARASO, S., KOLUBAEV, A., BELYAEV, S., LEMER, M., TEPPER, F. Study of friction reduction by nanocopper additives to motor oil. Wear ; 252, 2002.
15. XIA, Y. Q., JIN, S. R., SUN, W. M., LI, Z. J. Effect of Nano Grade Copper Powder on Wear and Friction Properties of Lubricant. Lubricant and sealing (in Chinese); 3, 1999.
16. SHI, P. J., XU, B. S., XU, Y., LIU, Q. Surface optimizing behavior of nano-Cu lubricant to tribosur-faces by mechanochemical process. Key Engines. Mater.; 339, 2008.
17. HE, H. L., XU, Y., SHI, P. J., WANG, H. M. Tribological behaviors of surface-coated serpentine ultrafine powders as lubricant additive. Tribology Int. 43 (3), 2010.
18. Tomala A, Ripoll MR, Gabler C, Remskar M, Kalin M. Interactions between MoS2 nanotubes and conventional additives in model oils. Tribol Int, 2017.
19. Tomala A, Ripoll MR, Kogovsek J, Kalin M, Bednarska A, Michalczewski R, et al. Synergisms and antagonisms between MoS2 nanotubes and representative oil additives under various contact conditions. Tribol Int, 2019.
20. Rabaso P, Dassenoy F, Ville F, Diaby M, Vacher B, Le Mogne T, et al. An investigation on the reduced ability of IF-MoS2 nanoparticles to reduce friction and wear in the presence of dispersants. Tribol Lett, 2014.
21. Aldana PU, Dassenoy F, Vacher B, Le Mogne T, Thiebaut B. WS2 nanoparticles anti-wear and friction reducing properties on rough surfaces in the presence of ZDDP additive. Tribol Int, 2016.
22. Aldana PU, Vacher B, Le Mogne T, Belin M, Thiebaut B, Dassenoy F. Action mechanism of WS2 nanoparticles with zddp additive in boundary lubrication regime. Tribol Lett, 2014.
23. Guo, Zhenqi; Zhang, Yujuan; Wang, Jucai; Gao, Chuanping; Zhang, Shengmao; Zhang, Pingyu; Zhang, Zhijun. Interactions of Cu nanoparticles with conventional lubricant additives on tribological performance and some physicochemical properties of an ester base oil. Tribology International, 141, 2020.
24. Yihong Li, Hailin Lu, Qi Liu, Liguo Qin*, Guangneng Dong. A facile method to enhance the tribological performances of MoSe2 nanoparticles as oil additives. Tribology International, 137, 2019.
25. Muhammad Ilman Hakimi Chua Abdullah, Mohd Fadzli Bin Abdollah, Hilmi Amiruddin, Noref-fendy Tamaldin, Nur Rashid Mat Nuri. Optimization of Tribological Performance of hBN/Al2O3 Nanoparticles as Engine Oil Additives. Procedia Engineering, 68, 2013.
