Синтез, строение и химические свойства новых гетероядерных винилиденовых комплексов со связями Re-M (m = Cu, Fe) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2011 4) 424-431

УДК 547.1'3:546.719

Синтез, строение и химические свойства новых гетероядерных винилиденовых комплексов со связями Re-M (M = Cu, Fe)

О.С. Чудина, В.А. Соколенкоа, В.В. Верпекина, Н.И. Павленко3, А.И. Рубайлоаб, А.Б. Антонова3*

а Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, Россия 660049 Красноярск, ул. К. Маркса, 42 б Сибирский федеральный университет, Россия 660041 Красноярск, пр. Свободный, 79 1

Received 2.12.2011, received in revised form 9.12.2011, accepted 16.12.2011

В результате присоединения [CuCl] и [Fe(CO)4] к винилиденовому комплексу рения Cp(CO)2Re=C=CHPh (1) получены новые гетероядерные комплексы [Cp(CO)2ReCu(^-C=CHPh) (ц-С1)]2 (2) и Cp(CO)2ReFe(^-C=CHPh)(CO)4 (3). Строение соединений (2) и (3) предложено на основании данных спектров ИКи ЯМР и предполагает наличие мостикового лиганда ju-C=CHPh над связями Re-Cu и Re-Fe соответственно. Изучено химическое поведение комплекса (2) в реакциях с PPh3 и Fe2(CO)9. Проведено сопоставление полученных результатов с данными для ранее изученных родственных соединений марганца.

Ключевые слова: рений, медь, железо, винилиденовые комплексы, карбонильные комплексы, гетероядерные комплексы.

Аббревиатура: Cp = п5-циклопентадиенил; ПЭ = петролейный эфир; ЦГ = циклогексан; ТММ = триметиленметан.

Введение

Комплексы переходных металлов, содержащие винилиденовые лиганды C=CRR' ^ и R' = Н, алкил, арил и др.), привлекают внимание в связи с их использованием в стехиометри-ческих синтезах металлоорганических соединений и ценных органических веществ, а также участием в качестве интермедиатов в каталитических процессах [1, 2]. Гетероядерные винили -

* Corresponding author E-mail address: ale@kraslan.ru

1 © Siberian Federal University. All rights reserved

деновые комплексы могут служить исходными веществами для получения новых полиметаллических материалов.

Общим методом синтеза биядерных гетерометаллических ц-винилиденовых комплексов [MM'](ц-C=CHR) являются реакции присоединения второго металла [М'] по связи M=C моноядерных комплексов [M]=C=CHR [2].

Первые представители биядерных ц-винилиденовых комплексов, содержащих медь, были получены при взаимодействии комплексов родия [3, 4] и осмия [5] с Си 2С12. Исходя из винилиденового комплекса марганца Cp(CO)2Mn=C=CHPh (4) получен ц-винилиде новый комплекс [Cp(CO)2MnCu(ц-C=CHPh)(ц-Cl)]2 (5), строение которого установлено методом

Присоединением фрагмента ре(ТО)4] к комплексам Cp(/-PrзP)Rh=C=CHR (Я = Н, Me, Ph) и Cp(CO)2Mn=C=C(H)COOMe получены устойчивые биядерные соединения со связями Rh-Fe [7] и Mn-Fe [8] соответственно.

При взаимодействии Cp(CO)2Mn=C=CHPh (4) с Fe2(CO) 9 вместо ожидаемого ц-винилиденового комплекса Cp(CO)2MnFe(ц-C=CHPh)(CO)4 был выделен и структурно охарактеризован комплекс триметиленметанового типа n4-{C[Mn(TO)2Cp](TO)CHPh}Fe(TO)з (6) [9, 10]. Образование комплекса 6 происходит в результате внутримолекулярного карбонили-рования мостикового лиганда ц-C=CHPh в биядерном интермедиате Cp(CO)2MnFe(ц-C=CHPh)

(ТО) 4 (6а) [9-11].

Данная статья посвящена синтезу и изучению свойств новых гетероядерных комплексов [Cp(CO)2ReCu(ц-C=CHPh)(ц-a)]2 (2) и Cp(CO)2ReFe(ц-C=CHPh)(CO)4 (3).

Взаимодействием Cp(CO)2Re=C=CHPh (1) с [СиС1] получен ранее неизвестный комплекс [Cp(CO)2ReCu(ц-C=CHPh)(ц-a)] 2 (2) с выходом 89 % в виде темно-красных устойчивых на воздухе кристаллов (рис. 1).

РСА [6].

1. Обсуждение полученных результатов

(1)

н

- [Си(РРИ3)С1]4

РР11з

[СиС1]

[Ре(СОЫ

РИ

Н

л

II О

[Ре(СО)4]

- [СиС1]

Рис. 1.

Рис. 2. Структурамолекулы [Ср(СО)2МпСи(|-С=СИР11Х|1-С1)]2 (5) [6]

Строение комплекса 2 предложено на основании данных спектров ИК и ЯМР и сопоставления их с аналогичными характеристиками ранее изученного комплекса Ср(СО)2МпСи(ц-2 (5) [6], охарактеризованного методом РСА (рис. 2).

Так, ИК-спектр комплекса 2 содержит две полосы поглощения \'(СО) при 2004, 1937 см1, частоты которых немного повышены по сравнению с \'(СО) 1996, 1923 см1 исходного комплекса Ср(СО)211е=С=СНРЬ (1).

Аналогичный небольшой сдвиг частот v(CO) был отмечен ранее для комплекса |Ср(СО)2МпСи(ц-С=СНР11)(ц-С1)|2 (5) по сравнению с \(СО) исходного соединения Ср(СО)2Мп=С=СНР11 (4) (табл. 1).

В таблице 2 представлены основные характеристики спектров ЯМР Н и 13С комплекса |Ср(СО)2ЯсСи(ц-С=СНР11)(ц-С1)|2 (2) в сравнении с данными для аналогичного комплекса [Ср(СО)2МпСи(|х-С=СНРЬ)(|х-С1)]2(5).

В спектре ЯМР 13С комплекса 2 сигнал ядра С1 винилиденового лиганда находится в характерной области 5 винилиденов с мостиковой ^-координацией. Вследствие электронодонор-ного влияния атома рения сигнал С1 сдвинут на 45 м.д. в сильное поле по сравнению с сигналом С1 комплекса [Ср(СО)2МпСи(|-С=СИР11)(|-а)]2 (5) (табл. 2).

Таблица 1. Данные ИК-спектров [у(СО), см-1] винилиденовых комплексов марганца и рения

Комплекс у(СО), см-1 (растворитель) Лит.

Ср(СО)2Мп=С=СИР1 (4) 2003, 1943 (СИ202) [12]

[Ср(СО)2МпСи(|-С=СНР11Х|-С1)]2 (5) 2005, 19)53 -СИ2а2) [6]

Ср(СО^е=С=СИР11 (1) 1996, 192)3 (О^Ь) [13]

[Cp(CO)2ReCu(|-C=CИPh)(|-Cl)]2 (2) 2004, 1937 (СИ2^2) Данная работа

Cp(CO)2ReFe(|-C=CИPh)(CO)4 (3) 2087, 2034, 2007, 2001, 1967, 1921 (ЦГ) Данная работа

Cp(CO)2MnFe(|-C=C(H )СООМе) 2090, 2040, 2015, 1975, 1930 (ЦГ) [8]

П4-{С [Мп(СО)2Ср](СО)СИР11}Ре(СО)3 (6) 2085, 2055, 2000, 1971, 1917,1875, 1851, 1844 (ЦГ-) [9]

Таблица 2. Основные данные спектров ЯМР Щ и 13С (5, м.д.)а ц-винилиденовых комплексов Ср(СО)2ММ'(ц-C=CHPh)(L) (М = Re, МП; М'= Си, Fe)

Комплекс 1Н 13С Лит.

[Ср(СО)2ЯеСи(ц-С=СНРК) (Ц-С1)]2 (2) 6,36с (=С2Н), 5,85с (С5Н5) 271,89с (ц-С1), 133,12 (=С2) Данная работа

[СР^О^МПС^ц-С^НР^ (Ц-С1)]2 (5) 7,69с (=С2Н), 5,27с (С5Я5) 317,05с (ц-С1), 136,26с (=С2) [6]

Ср(СО)2ЯеЕе(ц-С=СНР^ (СО)4 (3) 8,06с (=С2Н), 4,49с (С5Н5) 215,87с (ц-С1), 141,14с (=С2) Данная работа

Cp(CO)2MnFe(ц-C=CHPh) (СО)4 (6а)6 8,22с, 8,29с (=С2Н); 4,94с, 4,79с (СзЩ 249,02с, 253,91с (ц-С1); 142,62с, 141,29с (=С2) [10]

а Для комплексов 2, 3, 5 и 6а в растворе CD2Cl2, для 3 в С^. 6 Два изомера.

По этой же причине частоты у(СО) в ИК-спектрах комплексов рения 1 и 2 понижены по сравнению с v(CO) для соответствующих комплексов марганца 4 и 5 (табл. 1).

Мы изучили взаимодействие Fe2(CO)9 с комплексом Ср(СО)^е=С=СНРИ (1) (рис. 1), в результате которого был получен новый биядерный ц-винилиденовый комплекс Ср(СО)2ЯеРе(ц-С=СНРИ)(С0) 4 (3) с выходом 73 % (рис. 1). Строение комплекса 3, показанное на рис. 1, предложено на основании данных спектров ИК и ЯМР 1Н и 13С.

Как было отмечено, подобная реакция комплекса марганца 4 с Fe2(CO)9 привела к соединению п4-{С1 [Мп(СО)2Ср] (С3=0)С2НРЬ^е(С0)3 (6) триметиленметанового (ТММ) типа (рис. 3) [9].

В ИК-спектре ТММ-комплекса 6 низкочастотная полоса v(CO) при 1844 см-1 отнесена к группе С3=О бензилиденкетенового фрагмента 0=С3=С1=С2НРИ (табл. 1).

Напротив, ИК-спектр комплекса Ср(СО)2ЯеРе(ц-С=СНРИ)(СО) 4 (3) не содержит полосы около 1840 см-1 и подобен ИК-спектру известного ц-винилиденового комплекса Cp(CO)2MnFe(ц-C=C(H)COOMe)(CO)4 (табл. 1), строение которого установлено методом РСА [8].

В работе [10] методом спектроскопии ЯМР показано, что стадия реакции (6а)^(6) обратима (рис;. 3), и в растворе ТММ-комплекс 6 находится в равновесии с ц-винилиденовым изомером Cp(CO)2MnFe(ц-C=CHPh)(CO)4 (6а).

РИ

[Мп] = С1 = С2 [Ре<С°Ч (4) н

ГР^н -с °

с с3

[Мп]-Ре^с

I с

|_ (6а) с с°

[Мп]^^1—с2' I ' V

°с с с° (6) °

РИ

Рис. 3

н

Спектры ЯМР 'H и 13 C комплекса 3 содержат один набор сигналов, характерных для мо-стикового лиганда |a-C'=C2HPh. Сигнал ц-С1 в комплексе 3 закономерно сдвинут в сильное поле по сравнению с сигналом ц-С1 в родственном соединении 6а (табл. 2).

Мы изучили химическое поведение комплекса [Cp(CO)2ReCu(|-C=CHPh)(|i-Q)] 2 (2) в реакциях с трифенилфосфином и с нонакарбонилом железа (рис. 1). При действии PPh3 на комплекс 2 связи Cu-Re и Cu-C1 разрываются и количественно образуется исходный комплекс Cp(CO)2Re=C=CHPh (1). Взаимодействие комплекса 2 с Fe2(CO)9 приводит к переметаллированию, т.е. к замещению фрагмента [CuCl] на [Fe(CO)J с образованием Cp(CO)2ReFe(|-C=CHPh)(CO) 4 (3).

Следует заметить, что при действии PPh3 и Fe2(CO)9 на комплекс [Cp(CO)2MnCu(|-C=CHPh)(|-Cl)]2 (5) также происходит разрушение цикла MnCuC1 с образованием комплекса Cp(CO)2Mn=C=CHPh (4) при реакции с PPh3 и биядерного ТММ-комплекса 6 при реакции с Fe2(CO)9 [6].

Таким образом, в результате присоединения ненасыщенных фрагментов [CuCl] и [Fe(CO)4] к винилиденовому комплексу рения Cp(CO)2Re=C=CHPh (1) впервые получены гетероядерные комплексы [Cp(CO)2ReCu(|-C=CHPh)(|-Cl)]2 (2) и Cp(CO)2ReFe(|-C=CHPh)(CO) 4 (3). На основании данных спектров ИК и ЯМР 1H и 13C показано, что комплексы 2 и 3 содержат мостико-вые винилиденовые лиганды |-C=CHPh над связями Re-Cu и Re-Fe соответственно и строение комплекса 2 аналогично структуре ранее изученного комплекса [Cp(CO)2MnCu(|-C=CHPh) (|-Cl)]2 (5). При изучении химических свойств комплекса 2 установлено слабое взаимодействие между атомом Cu и фрагментом [Re-C1]. Реакция комплекса 2 с PPh3 приводит к разрыву связей Re-Cu и Cu-C1 и образованию исходного комплекса 1. Действие Fe2(CO)9 на комплекс 2 приводит к переметаллированию - замещению фрагмента [CuCl] на [Fe(CO)4] и образованию Cp(CO)2ReFe(|-C=CHPh)(CO)4 (3).

2. Экспериментальная часть

Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили в атмосфере аргона. В работе использовали абсолютные растворители, насыщенные аргоном. Исходный комплекс Cp(CO)2Re=C=CHPh (1) получен по известной методике [14]. Контроль за ходом реакций осуществляли с помощью ТСХ на пластинках Silufol и ИК-спектров.

Спектры ИК регистрировали на ИК Фурье-спектрометре Vector 22 (Bruker, Германия), спектры ЯМР 1Н, 13С и 31Р - на приборе AVANCE III 600 DPX (Bruker, Germany) в КРЦ КП СО РАН.

2.1. Синтез [Cp(CO)2ReCufa-C=CHPh)fa-Cl)]2 (2)

Смесь 0,100 г (0,244 ммоль) Cp(CO)2Re=C=CHPh (1) и 0,030 г (0.3 ммоль) CuCl в 20 мл диэтилового эфира перемешивали в течение 4 ч. Затем растворитель удалили в вакууме, сухой остаток растворили в 10 мл QH2Cl2. Раствор профильтровали через стеклянный фильтр Шотта, сконцентрировали в вакууме до объема ~ 3 мл и осторожно добавили ~ 3 мл диэтилового эфира. Полученный раствор выдерживали при комнатной температуре около 2 ч и дополнительно 18 ч при 5 °С. Выпавшие кристаллы отделили от маточного раствора декантацией, промыли эфиром и высушили в токе аргона при 20 °С. Получили 0,110 г (89 %) темно-красных кристаллов комплекса [Cp(CO)2ReCu(|-C1=C2HPh)(|-Cl)]2 (2).

Найдено (%): С, 35,47; И, 2,22. С^И^С^С^О^. Вычислено: С, 35,43; И, 2,18.

ИК-спектр, v(CO), см-1: 2004с, 1937ср (СИ2а2); 1993с, 1933с (табл. КВг).

Спектр ЯМР 1И, 5 (CD2a2): 5,85 (с, 5И, СН), 6,36 (с, 1И, =С2Н), 7,17 (т, 1И, СпараН), 7,25 (д, 2И, СортоН), 7,34 (т, 2И, СметаИ).

Спектр ЯМР 130, 5 (CD2a2): 89,79 (с, СД), 125,94 (с, Смеяа, №), 126,51 (с, С^, ОД), 128,45 (с, Соряо, С6Н5), 131,70 (с, С™, С6Н5), 133,12 (с, =С2ИРИ), 195,64 (с, ш, Яе-СО), 271,89 (с, ш, |-С1=).

2.2. Синтез Cp(CO)2ReFe(^-C=CHPh)(CO)4 (3).

Смесь 0,050 г (0,122 ммоль) комплекса 1 и 0,100 г (0,275 ммоль) Fe2(CO)9 в 20 мл Е^О перемешивали в течение 2 ч. Раствор профильтровали через слой А12О3 на фильтре Шотта и упарили в вакууме. Остаток растворили в 7 мл петролейного эфира и нанесли на колонку с SiO2 (I = 80 мм, ё = 20 мм). Первую бесцветную зону, содержащую Fe(CO)5, элюировали сме -сью ПЭ - бензол (20:1). Вторую оранжевую широкую зону элюировали смесью ПЭ - бензол (10 : 1). Смесью ПЭ - бензол (5:1) элюировали третью узкую светло-красную зону, содержащую следы исходного комплекса 1. После удаления растворителя из элюата второй зоны получили 0,67 г (87 %) светло-оранжевого аморфного комплекса Cp(CO)2ReFe(|-C1=C2ИPh) (СО)4 (3).

Найдено (%): С, 39.60; И, 1.99. С^И^еОДе. Вычислено (%): С, 39.53; И, 1.92.

ИК-спектр, v(CO), см-1: 2087с, 2034с, 2007с, 2001с, 1967ср, 1921ср (ЦГ).

Спектр ЯМР 1И, 5 (С<А): 4,49 (с, 5И, С5Н), 7,02 (т, 1И, СиараН), 7,18 (т, 2И, СмеяаН), 7.34 (д, .2И, СоряоН), 8,06 (с, 1И, =С2Н).

Спектр ЯМР 13С, 5 (ОА): 89,14 (с, С5И5), 125,66 (с, Спара, С6Н5), 127,13 (с, Смеяа, С6Н5), 128,19 (с, Соряо, С6Н5), 141,06 (с, =С2ИР1), 146,41 (с, Скл, С6Н5), 201,66с, 199,10с (Яе-СО), 208,88с, 205,20с, (Fe-СО), 215,79с (с, ш, |-С1=).

2.3. Реакция [Ср(СО)2ЯеСи(^-С=СНРИ)(^-С1)]2 (2) с ярифенилфосфином

К раствору 0,005 г (0,012 ммол) комплекса 2 в 3 мл СИ2С12 при перемешивании при 20 °С прибавили 0,010 г (0,038 ммол) РР13. Анализ пробы реакционной смеси методом ТСХ в присутствии заведомого образца Ср(СО)2Яе=С=СИР1 (1) показал наличие в растворе комплекса 1. Через 40 мин реакцию прекратили и удалили растворитель в вакууме. Сухой остаток экстрагировали гексаном, экстракт профильтровали через 0,2-сантиметровый слой SiO2 и сконцентрировали в вакууме до объема 2 мл. Полученный раствор выдерживали при минус 18 °С в течение 16 ч. Выпавшие кристаллы комплекса 1 в количестве 0,003 г (75 %) дополнительно идентифицировали по ИК-спектру ^(СО) 2000, 1932 см-1 в гексане).

2.4. Реакция [Cp(CO)2ReCu(^-C=CHPh)(^-Cl)]2 (2) с Fe2(CO)<>

К раствору 0,032 г (0,031 ммол) комплекса 2 в 5 мл СИ2С12 прибавили 0,023 г (0,063 ммол) Fe2(CO) 9 и перемешивали при 20 °С в течение 3 ч. Реакционную смесь упарили в вакууме, сухой остаток экстрагировали гексаном и экстракт хроматографировали на колонке с SiO2 (I = 70 мм, ё = 11 мм). Выделили 0,030 г (85 %) оранжевого комплекса Cp(CO)2ReFe(|-C=CИPh)(CO)4 (3), идентифицированного по ИК-спектру и ТСХ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН (проект по программам фундаментальных исследований Президиума РАН № 7.18) и РФФИ (грант 10-03-90751-моб_ст.).

Список литературы

1. Bruce M.I. in: Bruneau C., Dixneuf P.H. (Eds.). Metal Vinylidenes and Allenylidenes in Catalysis. Wiley-VCH. Weinheim. Germany. 2008. P. 1-60.

2. Antonova A.B. Use of the Mn=C=C system in organometallic and organic synthesis// Coord. Chem. Rev. 2007. V. 251. P. 1521-1560.

3. Werner H., Wolf J., Müller O., Krüger C. Ambidentes Verhalten einkerniger Vinylidenrhodi-um-komplexe - neuartige C-C-Verknüpfüng einer Methyl- mit einer Vinylidengruppe// Angew. Chem. 1984. B. 96. S. 421-422.

4. Werner H., Wolf J., Müller O., Krüger C. Vinyliden-Übergangsmetall-Komplexe. IV. Zur Reak-tivitat der Verbindungen C5H5Rh(=C=CHR)(PPrS) gegenüber RhC^PPr^^ und CuCl. Synthese neuartiger homo - und heteronuklearer Vinyl- und Vinyliden-verbrückter Zweikernkomplexe// J. Organomet. Chem. 1988. V. 342. P. 381-398.

5. Weinand R., Werner H. Novel benzeneosmium complexes containing alkynyl, vinyl, and vi-nylidene groups as ligands// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P. 1145-1146.

6. Погребняков Д.А., Старикова З.А., Павленко Н.И., Рубайло А.И., Соколенко В.А., Чудин О.С., Антонова А.Б. Синтез и структура [Cp(CO)2MnCu(^-C=CHPh)(^-Cl)]2 - первого винилиде-нового комплекса со связью Mn-Cu// Изв. АН. Сер. хим. 2002. № 7. С. 1235-1236.

7. Werner H., Garcia Alonso F.J., Otto H. Synthese und Kristallstruktur von Heterometall-zweikernkomplexen mit Vinyliden-brückenliganden// J. Organomet. Chem. 1985. V. 289. P. C5-C12.

8. Kolobova N.E., Ivanov L.L., Zhvanko O.S., Aleksandrov A.G., Struchkov Yu.T. Reactions of manganese п-acetylenic, n-vinylidenic, and n-allenylidenic complexes with Fe2(CO)9. Crystal and molecular structure of Cp(CO)2Mn(^2-C=CHCOOCH3)Fe(CO)4// J. Organomet. Chem. 1982. V. 228. No 3. P. 265-272.

9. Andrianov V.G., Struchkov Yu.T., Kolobova N.E., Antonova A.B., Obezyuk N.S. The unusual iron complex with a trimethylenemethane type ligand, (n5-cyclopentadienyldicarbonylmanganese) (phenylmethylene)carbomethaneiron tricarbonyl [Cp(CO)2MnC(CO)CHPh]Fe(CO)3// J. Organomet. Chem. 1976. V. 122. P. C33-C36.

10. Antonova A.B., Chudin O.S., Vasiliev A.D., Rubaylo A.I., Verpekin V.V., Sokolenko W.A., Pavlenko N.I., Semeikin O.V. Chemistry of vinylidene complexes. XX. Vinylidene carbonylation on the MnFe center: spectroscopic and structural study. X-ray structure of the new trimethylenemethane type MnFe complex// J. Organomet. Chem. 2011. V. 696. P. 963-970.

11. Ivanova Shor E.A., Nasluzov V.A., Shor A.M., Antonova A.B., Rösch N. Vinylidene carbonylation at a manganese-iron complex: a density functional study of mechanism// J. Organomet. Chem. 2011. V. 696. No. 22. P. 3445-3453.

12. Antonova A.B., Kolobova N.E., Petrovsky P.V., Lokshin B.V., Obezyuk N.S. Vinylidene complexes of transition metals. II. A new method of synthesis of vinylidene complexes. Cymantrene derivatives containing phenylvinylidene ligands// J. Organomet. Chem. 1977. V. 137. P. 55-67.

13. Kolobova N.E., Antonova A.B., Khitrova O.M., Antipin M.A., Struchkov Yu. T. Vinylidene complexes of transition metals. III. Derivatives of cyclopentadienyltricarbonyl rhenium with phenylvi-nylidene ligands. Crystal and molecular structure of CpRe(CO)2[=C=C(Ph)-C(Ph)=CH2]Re(CO)2Cp// J. Organomet. Chem. 1977. V. 137. P. 69.

14. Valyaev D.A., Semeikin O.V., Peterleitner M.G., Borisov Y.A., Khrustalev V.N., Ma-zhuga A.M., Kremer E.V., Ustynyuk N.A. Oxidative dehydrodimerization of rhenium vinylidene complex (n5-C5H5)(CO)2Re=C=C(H)Ph: two competitive routes of coupling of c-phenylethynyl intermediate [(n5-C5H5)(CO)2Re-C=BCPh]^. X-ray structures of rhenium mononuclear (n5-C5H5)(CO)2Re=C=C(H)Ph and binuclear [(n5-C5H5)(CO)2Re]2(^2-C=C(Ph)C=CPh) vinylidene compounds// J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. P. 3837-3846.

Synthesis, Molecular constitution

and Chemical Properties of New Vinylidene Complexes

with the Re-M bonds (M = Cu, Fe)

Oleg S. Chudin8, William A. Sokolenko8, Victor V. Verpekin8, Nina I. Pavlenko8, Anatoly I. Rubaylo8,b, Alla B. Antonova8.

a Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 42 K. Marx st., Krasnoyarsk, 660049 Russia a Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia

The additions of the Cu- and Fe-containing unsaturated fragments to the vinylidene complex Cp(CO)2Re=C=CHPh (1) afforded new binuclear complexes [Cp(CO)2ReCu(^-C=CHPh)-(^-Cl)]2 (2) and Cp(CO)2ReFe(^-C=CHPh)(CO)4 (3). Molecular constitution of the compounds 2 and 3 were proposed from IR and NMR spectroscopy data and confirmed the presence of the ¡x-C=CHPh ligand bridging the Re-Cu and Re-Fe bonds, correspondingly. The chemical behavior of complex 2 towards action of PPh3 and Fe2(CO)9 has been investigated. The results obtained were compared with data for relative manganese complexes previously studied.

Keywords: rhenium, copper, iron, vinylidene complexes, carbonyl complexes, heteronuclear complexes.