Научная статья на тему 'ХИМИЯ ВИНИЛИДЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ. СООБЩЕНИЕ 17.1ПЕРВЫЙ μ-ВИНИЛИДЕНОВЫЙ КОМПЛЕКС СО СВЯЗЬЮ RE-PT: СИНТЕЗ, СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ, СТРУКТУРА (η5-C5H5)(CO)2REPT(μ-C=CHPH)(PPH3)2'

ХИМИЯ ВИНИЛИДЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ. СООБЩЕНИЕ 17.1ПЕРВЫЙ μ-ВИНИЛИДЕНОВЫЙ КОМПЛЕКС СО СВЯЗЬЮ RE-PT: СИНТЕЗ, СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ, СТРУКТУРА (η5-C5H5)(CO)2REPT(μ-C=CHPH)(PPH3)2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
91
12
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
CP = η5-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ / C5H5 / DPPM = η2-БИС(ДИФЕНИЛФОСФИНО)МЕТАН / PH2PCH2PPH2 / DPPP = η2-БИС(ДИФЕНИЛФОСФИНО)ПРОПАН / PH2PCH2CH2CH2PPH2 / ТГФ ТЕТРАГИДРОФУРАН / COT ТЕРМИНАЛЬНАЯ CO ГРУППА / COSB ПОЛУМОСТИКОВАЯ CO

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Чудин Олег С., Антонова Алла Б., Павленко Нина И., Соколенко Вильям А., Рубайло Анатолий И.

При взаимодействии Cp(CO)2Re=C=CHPh (1) с Pt(PPh3)4 получен μ-винилиденовый комплекс Cp(CO)2RePt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 (2). Исследованы спектры ИК и ЯМР 1Н, 13С и 31P соединения 2. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса 2 установлена методом РСА [длины связей Re-Pt 2.7360(3), Re-C1 2.083(5), Pt-C1 2.008(4), C1=C2 1.351(6) Å; валентные углы Pt-C1-C2 133.5(4), Re-C1-C2 141.6(4)°]. Обсуждается влияние природы атома металла M = Re, Mn на структурные и спектральные характеристики комплексов Cp(CO)2MPt(μ-C=CHPh)(PPh3)2. Ключевые слова: винилиденовые комплексы, гетерометаллические комплексы, марганец, рений, платина, ИК и ЯМР спектроскопия, рентгеноструктурный анализ.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Чудин Олег С., Антонова Алла Б., Павленко Нина И., Соколенко Вильям А., Рубайло Анатолий И.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «ХИМИЯ ВИНИЛИДЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ. СООБЩЕНИЕ 17.1ПЕРВЫЙ μ-ВИНИЛИДЕНОВЫЙ КОМПЛЕКС СО СВЯЗЬЮ RE-PT: СИНТЕЗ, СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ, СТРУКТУРА (η5-C5H5)(CO)2REPT(μ-C=CHPH)(PPH3)2»

УДК 547.1’3:546.719

Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 17.1 Первый ц-винилиденовый комплекс со связью Re-Pt: синтез, спектроскопическое исследование, структура (n5-C5H5)(CO)2RePt(ц-C=CHPh)(PPh3)2

Олег С. Чудина*, Алла Б. Антонова3, Нина И. Павленкоа, Вильям А. Соколенкоа, Анатолий И. Рубайлоаб, Александр Д. Васильевв, Олег В. Семейкинг

а Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. К. Маркса 42, Красноярск, 660049, Россия б Сибирский федеральный университет, пр. Свободный 79, Красноярск, 660041, Россия в Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, Академгородок, Красноярск, 660036, Россия г Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН,

ул. Вавилова 28, Москва, 117813, Россия 2

Received 15.01.2008, received in revised form 15.03.2008, accepted 10.04.2008

При взаимодействии Cp(CO)Re=C=CHPh (1) с Pt(PPh,)4 получен д-винилиденовый комплекс Cp(CO)2RePt(p.-C=CHPh)(PPh3)2 (2). Исследованы спектры ИК и ЯМР Н, 13С и 31P соединения 2. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса 2 установлена методом РСА [длины связей Re—Pt 2.7360(3), Re—C1 2.083(5), Pt—C1 2.008(4), C1=C2 1.351(6) Л; валентные углы Pt-C1-C2 133.5(4), Re-C1-C2 141.6(4)°]. Обсуждается влияние природы атома металла M = Re, Mn на структурные и спектральные характеристики комплексов Cp(CO)2MPt(y-C=CHPh)(PPh3)2.

Ключевые слова: винилиденовые комплексы, гетерометаллические комплексы, марганец, рений, платина, ИК и ЯМР спектроскопия, рентгеноструктурный анализ.

Аббревиатура: Cp = ц5-циклопентадиенил, C,H5; dppm = ц2-бис(дифенилфосфино)метан, PhpCHpPh^ dppp = ц2-бис(дифенилфосфино)пропан, Ph2pCH2CH2CH.pPh2; ТГФ -тетрагидрофуран; COt - терминальная CO группа; CO b - полумостиковая CO .

Введение

Комплексы переходных металлов, содержащие непредельные карбеновые лиганды (винилидены) С=СЯ^ (Д и R' = Н, алкил, арил и др.), привлекают внимание в связи

с их использованием в стехиометрических синтезах ценных органических веществ и участием в качестве интермедиатов в каталитических процессах [2-8]. Полиядерные комплексы с мостиковыми винилиденовыми

1 Сообщение 16 см. лит. [1].

* Corresponding author E-mail address: [email protected]

2 © Siberian Federal University. All rights reserved

лигандами д-С=СЯ^ могут служить исходными веществами для получения новых полиметаллических материалов. Рассматривается возможность использования гетероядерных металлоорганических соединений в качестве предшественников гетерометаллических наноматериалов [9, 10].

Присоединение второго металла к моноядерным винилиденовым комплексам LM=C=CHR (А) является общим методом синтеза биядерных гетерометалли-ческих д-винилиденовых комплексов типа LMM'(д-C=CHR)(L’) (В) [2, 5, 8, 11]. На основе моноядерных соединений марганца Ср(СО)2Мп=С=СЖ (Я = Ph (3), СООМе) получено нескольких серий д-винилиденовых комплексов со связями Мп-М (М = Мо, W, Мп, Fe, Rh, Pd, Pt, Си), исследованы их структуры и свойства [8].

В то же время о гетерометаллических д-винилиденовых комплексах, содержащих рений, до настоящего времени не сообщалось, за исключением Ср2(СО)4МпЯе(д-С=СНРК)

(4) [12], который является крайне нестабильным соединением и самопроизвольно разрушается при 20°С с образованием СрМп(СО)3 и Cp(CO)2Re=C=CHPh (1). В отличие от 4, родственные гомобиядерные комплексы [Ср(СО)2Мп]2(д-С=СНРК) (5) (т. разл. > 144°С) [13] и [Ср(СО)^е]2(д-С=СНРК) (6) (т. разл. > 194°С) [14] устойчивы.

Влияние электронных и пространственных факторов, определяемых природой металлов, их размерами [15] и лигандным окружением, на устойчивость биядерных д-винилиденовых систем [МпМ’(д-С=СНРК)] (В) (М’ = Мп, Re, Rh, Pd, Pt) обсуждалось в [8, 16].

Важным для практики свойством биядер-ных гетерометаллических д-винилиденовых комплексов (В) является их способность служить в качестве “строительных блоков” при

целенаправленном синтезе кластеров, остов которых включает несколько различных атомов металлов [8]. Так, присоединением железокарбонильных групп к комплексам Cp(CO)2MnPt(д-C=CHPh)(PPh3)2 (7) и №рр)-PtFe(д-C=CHPh)(CO)4 получены кластеры с остовами MnFePt [17, 18] и PtFe3 [19].

Вместе с тем, процесс присоединения дополнительных атомов металла М'' к биядерной системе ММ'(д-С=СНРК) (В) лимитируется прочностью связи М-М'. Для многих комплексов типа В характерны реакции переметалли-рования, при которых происходит расщепление связей металл-металл и металл-винилиден и замещение атома М или М' на третий металл М''. В связи с этим возникла проблема стабилизации метилендиметаллациклопропановой системы MM'(д-C=CHR) (В).

Установлено [8], что дестабилизующее влияние на связь М-М’ в системе ММ'(д-С) оказывает наличие электроноакцепторных лигандов при атомах металлов, недостаточная электронодонорная способность самого атома М или М’, значительная разница в размерах атомов металлов М и М’.

Для решения проблемы стабилизации ге-терометаллической системы MM'(д-C=CHR) (В) нами проводится сравнительное исследование структуры, физико-химических свойств и химического поведения комплексов типа (В), включающих различные комбинации атомов М и М’ и различные варианты их лиганд-ного окружения.

Сильная электронодонорная способность и большой размер атома рения, по сравнению с марганцем, служат предпосылкой для получения гетерометаллических комплексов с новыми свойствами. Данная работа открывает цикл исследований в области синтеза новых гетероядерных комплексов, содержащих рений, и их изучения структурными и спектроскопическими методами.

Предварительное сообщение о моле^-лярной структуре Ср(СО)2ЯеР^д-С=СНРЬ)-(PPh3)2 (2) опубликовано [20].

Обсуждение полученных результатов

При взаимодействии Ср(СО)2Яе=С=СНРЬ

(1) с Р^РРЦ)4 (бензол, 20 °С, 3 ч) образуется биядерное соединение Ср(СО)^еК(д-C=CHPh)(PPh3)2 (2) с выходом 90 % (рис. 1).

Комплекс 2 представляет собой устойчивое при обычных условиях оранжевое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в бензоле, СН2С12. Растворы постепенно разлагаются.

Проведено сопоставление данных рентгенографического, ИК и ЯМР спектроскопического исследования Ср(СО)^еР1(д-С=СИР^-(РРЦ)2 (2) с соответствующими параметрами Cp(CO)2MnPt(ц-C=CHPh)(PPh3)2 (7), полу-

ченного нами ранее [21] взаимодействием Cp(CO)2Mn=C=CHPh (3) с Р^РРЦ)4.

Строение молекул Ср(СО)^еР^д-C=CHPh)(PPh3)2 (2) и Ср(СО)2МпР^д-С=СНРК)-(РРЦ)2 (7) установлено методом РСА (рис. 2, 3). Кристаллографические данные и параметры рентгеновского дифракционного эксперимента дхы 2 и7опубликованы в [20] и [22], соответственно.

Геометрия комплексов 7 и 2 очень близка.

I------1

Система М-П1(ц-И1=И2ИПЬб, образованная мо-стиковым фенилвинилиденом и двумя атомами металлов, почти плоская в обоих комплексах.

Вкомплексе7выход атома С2 из плоскости карбодиметаллацикла мП-РмЪ 1 составляет

0.148А. Двугранный угол между плоскостями МпРіСІ иС1С2С5 равен 11.3(4)°. Торсионный угол С1-С2-С5-С6 равен -152.5(3)°.

Вкомплексе2 лиганд д-С1=С2НР1і тшокс находится практически в слоскости карбодиметаллацикла Йе-Р>0і. Атом С2 выходит из этой плоскости на 0.162 А. Двугранный угол между плоскостями RePtC1 и С1С2С5 равен 9.6(6)°. Торсионный угол С1-С2-С5-С6 равен -175.3(5)°.

Обе молекулы содержат терминальную (С404) и полумостиковую (С303) карбонильные группы. Системы, образованные атомами металлов и атомами С1 и С3, некопланарны. Двугранный угол C1-Pt-Re / С3-Р^е равен 135.5(2)° в Є и С1-Р-Мп / C3-Pt-Mn равен 143.4(1)° в Н.

В табл. 1 представлены длины связей и валентные углы в молекулах Є и Н, иллюстрирующие влияние природы атома металла М = Re, Мп на структурные характеристики комплексов типа Cp(CO)2MPt(д-C=CHPh)(PPh3)2.

Расстояния Re-Pt (2.7361(3) А) и Re-д-C1 (2.083(5) А) в комплексе Є значительно превышают расстояния Мп^ (2.6344(4) А) и Мп-д-С1 (1.972(3) А) в комплексе Н, тогда как длины связей Р^д-С1 практически одинаковы. Величины углов Р1-Р^Р2 в Є и Н также почти совпадают. Связь С1=С2 в Є несколько длиннее, чем в Н (1.351(6) и 1.327(4) А, соответственно).

ре = С=С2/

о о

(1)

р^н

о

,РИ И(РРИз)4 Сч С

'1

Ре-----И — Р1РИ3

/ \ ч

С0 Р2РИз

(2)

Рис. 1. Схема синтеза Ср^О^еР^д-С^НРИХРРЦ) (2)

Таблица 1. Основные геометрические параметры (длины связей, А, валентные углы, град.) комплексов Cp(CO)2MPt(д-C=CHPh)(PPh3)2 (М = Re (2), Мп (7))

M = Re (2) M = Ш (7)

Длины связей, Л

Р^М 2.7360(3) 2.6344(4)

М—С1 2.083(5) 1.972(3)

Pt—С1 2.008(4) 2.006(3)

С1=С2 1.351(6) 1.327(4)

С2—С5 1.497(5) 1.486(3)

Pt—P1 2.2717(12) 2.2745(7)

Р^Р2 2.3753(12) 2.3548(8)

[Си М—С3 1.905(6) 1.811(3)

М—С4 1.883(6) 1.761(4)

С2 04 II С4 . Сі \ / \ М Р Р1 РИ3 ^ Ч?'" \*Р,з Pt—С3 2.722(5) 2.397(3)

С3—03 1.163(6) 1.159(3)

С4—04 1.171(6) 1.160(4)

Валентные углы, град.

Pt—С1—М 83.92(17) 82.9(1)

С1—Р^М 49.21(14) 47.99(8)

C1—M—Pt 46.87(12) 49.08(8)

М—С1—С2 141.6(4) 141.0(2)

03 Pt—С1—С2 133.5(4) 135.2(2)

С1—С2—С5 132.0(4) 131.9(3)

2 і Ї 102.99(4) 102.31(3)

P1—Pt—C1 95.99(14) 98.76(8)

P1—Pt—M 144.89(3) 144.90(2)

Р 2 4 Ї 158.97(14) 154.04(8)

Р2—Р4—М 110.78(3) 112.78(2)

3 и I Ї о 82.1(3) 84.2(1)

М—СЗ—ОЗ 171.5(5) 166.0(3)

Р4—СЗ—О3 118.2(4) 117.7(2)

M—C4—O4 177.6(6) 178.9(4)

В случае терминальных лигандов углы М-С4-04 близки: 177.6(6)° в 2 и 178.9(4)° в 7, но в комплексе 2 связи Re-C4 (1.883(6) А) и С4-04 (1.171(6) А) заметно удлинены по сравнению со связями Мп-С4 (1.761(4) А) и С4-04 (1.160(4) А) в комплексе 7.

Более интересно сопоставление геометрии полумостиковых лигандов СО. Длины связей С3-О3 в 2 и 7 почти одинаковы: 1.163(6) и 1.159(3) А, соответственно. В комплексе 2 связь Re-C3 (1.913(7) А) длиннее, чем Мп-С3 (1.811(3) А) в 7. Углы Re-C3-O3 (171.5(6)°) и Мп-С3-О3 (166.0(3)°) не сильно различаются. Однако разница в расстояниях между атомом Pt и этими СО группами (Р^С3) очень велика: 2.722(5) А в 2 и 2.397(3) А в 7.

Таким образом, полумостиковое взаимодействие атома Pt с группой С3О3 при атоме Re в комплексе 2 выражено значительно слабее, чем с группой С3О3 при атоме Мп в аналогичном комплексе 7.

Ранее нами было показано, что в комплексе Cp(CO)2MnPt(д-C=CHPh)(dppm) (8) взаимодействие атома Pt с одной из групп СО настолько сильное, что эта группа практически становится мостиковой [23]. Для 8 найдены следующие расстояния: Мп-С3

1.826(8) А, РЬС3 2.212(7) А; углы: Мп-С3-О3 153.3(6)° и Р^С3-О3 126.8(5)°. Терминальная группа С4О4 образует с атомом Мп угол 176.3(6)°. В комплексе 8 длина связи С3=О3 равна 1.189(8) А, связи С4=О4 - 1.154(8) А.

Эти значения соответствуют обычному укорочению расстояния при переходе от двойной связи к тройной.

В соединениях 2 и 7 различие между длинами связей между полумостиковой С3О3 и терминальной С4О4 группах невелико.

В ИК-спектрах соединений рения частоты v(CO), как правило, понижены по сравнению с марганцевыми аналогами, в соответствии с более сильной электронодонорной способностью атома рения. Это наглядно демонстрирует сопоставление частот v(CO) для моноядерных соединений СрМ(СО)3, СрМ(СО)2(п2^С=СН) и Cp(CO)2M=C=CHPh (М=Мп, Re), а также последовательное понижение v(CO) низкочастотных полос в ряду биядерных комплексов Мп2 (5) > MnRe (4) > Re2 (6) (табл. 2).

Для соединений со связями М^ (М = Re (2), Мп (7)) обнаружена обратная тенденция:

повышение частот у(СО) при переходе от марганца к рению (табл. 2). Это особенно заметно для полос у(СО^) с низкой частотой, принадлежащих полумостиковым карбонильным группам. Так, у(СО() терминальной карбонильной группы в Ср^О^еР^д-С^НРИХРРЬ^

(2) на 9 см-1 выше, чем для Ср(СО)2МпР^д-С=СНРЬ)(РРЬз)2 (7), тогда как частота v(COJ4) полумостиковой группы повышается на 20 см-1 при переходе от комплекса 7 к рениевому аналогу 2 (растворы в СН2С12). В ИК-спектрах твердых образцов (табл. с КВг) значения v(CO) терминальных групп для 2 и 7 практически одинаковы (1920 и 1922 см-1), но для полумо-стиковых СО разница составляет 18 см-1. Для оценки степени полумостикового взаимодействия нами было предложено [24] использовать величину расщепления между полосами поглощения валентных колебаний двух карбо-

Таблица 2. Данные ИК-спектров в области у(СО) для моно- и биядерных комплексов марганца и рения

Комплекс у(СО), см-1 (растворитель) Ау а) Лит.

СрМ(СОЪ(Ь)

СрМп(СО)3 2035 с, 1953 ос (ЦГ) - [131

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

CpRe(CO)3 2028 с, 1935 ос (ЦГ) - [141

СрМп(СО)2(л 2-РЫ:=СН) 1981 с, 1921 с (ЦГ) - [131

CpRe(CO)2(л2-PhC=CH) 1980 с, 1911 с (ЦТ) - [141

Ср(СО)2Мп=С=СНГЪ (3) 2009 с, 1955 с (ЦГ) - [131

Cp(CO)2Re=C=CHPh (1) 2003 с, 1938 с (ЦТ) - [141

[Ср(СО)2ММ’Ш-С=СНРЮ

[Ср(Ш)2Мп12(|1-С=СНРЮ (5) 1983 ср, 1953 ос, 1928 с (ЦТ) - [131

Ср2(СО)4М^е(|і-С=СНРЮ (4) 1983 ср, 1952 ос, 1920 с (ЦГ) - [121

[Ср(т)Де12(|1-С=СНРК) (6) 1983 ср, 1953 ос, 1916 с (ЦТ) - [141

Ср(СО)2МР^д-С=СНРЮ^2)

Cp(CO)2MnPt(ц-C=CHPh)(dppm) (8) 1902 с, 1768 ср. ш (СН2С12) 134 [251

Cp(CO)2MnPt(ц-C=CHPh)(PPh3)2 (7) 1924 с, 1838 ср. ш (СН2С12) 1920 с, 1839 ср. (табл. КВг) 86 [211

Ср(СО)^еР^|1-С=СН1Ъ)(РР^)2 (2) 1933 с, 1858 ср. ш (СН2С12) 1922 с, 1857 ср (табл. КВг) 75 Данная работа

а) Величина расщепления между полосами поглощения валентных колебаний терминальной (СО() и полумостиковой (СО, карбонильных групп, Ду = у(СО^) - у(СО^,).

нильных групп Av = v(СО() - v(СОJ4). В ряду комплексов типа Ср(СО)2МпР^д-С=СНРК)-(L2) наблюдался постепенный рост величин М', обусловленный усилением донорной способности лигандов L при атоме Pt и уменьшением пространственных препятствий, создаваемых этими лигандами. Таким образом, с помощью ИК-спектроскопического исследования была показана возможность плавного изменения способа координации группы СО от терминальной, например, в Ср(СО)2МпР^д-C=CHPh)(PPh3)(CO) (М' = 67 см-1) к полумо-стиковой в Cp(CO)2MnPt(д-C=CHPh)(PPh3)2

(7) (Av = 86 см-1) и затем - к мостиковой в Cp(TO)2MnPt(д-C=CHPh)(dppm) (8) (М' = 134

см-1).

Величина Av = 75 см-1 для Cp(CO)2RePt(д-C=CHPh)(PPh3)2 (2) свидетельствует о более слабом полумостиковом взаимодействии Pt ^ СОл в этом соединении, по сравнению

с Cp(CO)2MnPt(ц-C=CHPh)(PPh3)2 (7). Этот вывод согласуется с выводом, вытекающим из сопоставления геометрии комплексов 2 и 7 (см. выше).

В полном соответствии с установленной структурой комплекса Cp(CO)2RePt(д-C1=C2HPh)(PPh3)2 (2) находятся данные спектров ЯМР 1Н, 13С и 31Р (табл. 3, 4).

Спектры ЯМР 13С комплексов 2 и 7 содержат сигналы при 5 232.03 и 264.30 м.д., соответственно, принадлежащие ядру С1 винили-дена. Резонансы при 5 138.62 (для 2) и 141.25 м.д. (для 7) отвечают ядру С2 винилидена. В спектрах известных биядерных комплексов д-винилиденовый лиганд проявляется сигналами в интервалах 5 235-295 (С1) и 120-150 (С2) м.д. [8]. Величины констант расщепления сигнала С1 на ядрах платины (821 Гц) и фосфора (66 Гц) для RePt-комплекса 2 близки к со-

Таблица 3. Основные данные спектров ЯМР 13С{1Н} (5, м.д. [I, Гц]) д-винилиденовых комплексов Cp(CO)2MPt(д-C=CHPh)(PPh3)2 (М = Мп (7) [21], Re (2))

Комплекс а) |l-C1=C2HC6H5 C5H5

C1

5 1 т ^ТPtC 2 т JPC 5 2 Т Jvxc 3 Т JPC 5

Ср(СО)2МпР«> C=CHPh)(PPhз)2 (7) 264.30 д 857.3 61.4, < 2.5 141.25 с, ш 114.5 < 6.7 84.19 с

Cp(CO)2RePt(д-C=CHPh)(PPhз)2 (2) 232.03 д 821.0 66.0 138.62 т 96.3 3.9 86.09 с

а) Спектры измерены: в CDCl3 (7) и в CD2Cl2 (2).

Таблица 4. Основные данные спектров ЯМР 1Н и 3Ф{Щ} (5, м.д. [I, Гц]) д-винилиденовых комплексов Cp(CO)2MPt(д-C=CHPh)(PPh3)2 (М = Мп (7) [21], Re (2))

Комплекс 1H а) 3^ б, в)

=C2H P1 P2

5 5 5 1 J Jptp 2 J Jpp 5 1J Jptp 2 J Jpp

Cp(CO)2MnPt(|l-C=CHPh)(PPhз)2 (7) 7.92 т 4.12 с 43.50 д 4414 17 27.40 д 2607 17

Cp(CO)2RePt(д-C=CHPh)(PPhз)2 (2) г) 4.84 с 40.51 д 4567 23 30.09 д 2625 23

а) Спектры ЯМР 'Н измерены: в C6D6 (7) и в CD2Cl2 (2). е> Спектры ЯМР 31Р измерены: в CDCl3 (7) и в C6D6 (2).

в) Р1 - транс к М = Мп, Re; Р2 - транс к д-С=СНРЬ

г) Сигнал =C2H маскируется сигналами фенильных протонов (5 6.74-7.95 м.д.).

ответствующим величинам, найденным ранее

[21] для МпР^аналога 7 (табл. 3).

Винилиденовый протон =С2Н проявляется в спектрах ЯМР 'Н комплексов с лигандом д-C1=C2HPh сигналом в слабом поле в области 5 6.5-8.5 м.д. [8]. Сигналы протона =С2Н комплексов 2 и 7 лежат в этом же интервале. Другим атомам С и Н в комплексе 2 отвечают химические сдвиги в обычных областях 5, близкие к соответствующим данным для комплекса 7 (см. табл. 3 и 4 и Экспериментальную часть).

Спектр ЯМР 31Р комплекса 2, подобно спектру 7 [21], содержит два сигнала неэквивалентных ядер фосфора (табл. 4). Ранее [21, 25] для комплексов типа Ср(СО)2МпР^д-C=CHPh)(PR3)2 сигнал в слабом поле, имеющий большую величину константы ,/р^ (4414 Гц для 7), был отнесен к атому Р1, находящемуся в транс-положении к атому Мп, а сигнал со значительно меньшей константой J (2607 Гц для 7) и меньшей величиной 5 - к атому Р2 в транс-положении к мостиковому лиганду С=СНРк Аналогичным образом сделано отнесение сигналов Р1 и Р2 для комплекса 2.

Таким образом, нами синтезирован СрДО^еРКц-С^НР^СРРЬ^ (2) - первый представитель д-винилиденовых комплексов со связью Re-Pt, изучены его молекулярная структура и спектры ИК и ЯМР *Н, 13С и 31Р. В настоящее время исследуется его реакционная способность. Согласно предварительным результатам, комплекс 2 вступает в реакции замещения лигандов при атоме Pt с сохранением связи Re-Pt и может быть использован как “строительный блок” в направленном синтезе триметаллических кластеров.

Экспериментальная часть

Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили в атмосфере аргона. В работе использовали абсолютные растворите-

ли, насыщенные аргоном. Исходные вещества Cp(CO)2Re=C=CHPh (1) [26], Pt(PPh3)4 [27] приготовили по известным методикам. Для хроматографии использовали нейтральную окись алюминия с активностью по Брокману

II. Контроль за ходом реакций осуществляли с помощью ТСХ на пластинках Silufol и ИК спектров.

Физико-химические характеристики получены на приборах в КРЦ КП СО РАИ. Спектры ИК записаны на ИК Фурье-спектрометре Vector 22 (Bruker, Германия), спектры ЯМР 1И, 13С и 31Р - на приборе AVANCE 200 (Bruker, Германия); данные РСА получены на моно-кристальном рентгеновском автодифрактометре SMART APEX II (Германия).

Синтез Cp(CO)2RePt(^-C=CHPh)(PPh3)2 (2)

К раствору 0.050 г Cp(CO)2Re=C=CHPh (1) в 10 мл бензола прибавили 0.140 г Pt(PPh3)4. Смесь перемешивали 3 ч при 20 °С. Затем раствор профильтровали через слой Al2O3 на фильтре Шотта и упарили в вакууме. Сухой остаток растворили в смеси петролейный эфир : бензол = 2 : 1 и хроматографировали на колонке с Al2O3. Смесью петролейный эфир : бензол = 2 : і последовательно элюировали PPh3, следы CpRe(CO)3 и Cp(CO)2Re=C=CHPh (1). Смесью петролейный эфир : бензол = 1 : 1 элюировали широкую желтую зону, которая после удаления растворителя при пониженном давлении и перекристаллизации из диэтилового эфира дала 0.114 г (90 %) мелкокристаллического светло-оранжевого комплекса Cp(CO)2RePt(^-C=CHPh)(PPh3)2 (2).

Найдено (%): С, 54.11; H 3.33.

C51H41O2P2PtRe. Вычислено (%): С 54.25; H 3.66.

ИК спектр (CH2Cl2), v/см-1: 1933с, 1858ср. ш. (CO).

ИК спектр (табл. KBr), v/см-1: 1922с, 1857ср. (CO).

Спектр ЯМР Щ (CD2Cl2, 5, м.д.): 4.84 (с, 5H, C5H5); б.74-7.95 (м, 35H, C6H5 и ІН, =C2H).

Спектр ЯМР 13C{1H} (CD2Cl2, 5, м.д., J/Гц):

8б.09 (с, CH); І23.70 (с, C , С,И_); І2б.30

v ’ 5 5у’ v ’ пара б 5у’

(т, C , СИ); і27-13б м ФСН V І29.87 (с,

v ’ мета б 57’ v б 57’ v -

C , СбИ_); І38.б2 (т, =C2H, 2JPtC = 9б.3; 3JPC

ортО б 5/? v ’ ’ PtC ’ PC

= 3.9); І44.05 (д, C(5), СбИ5; 3JPtC = І2.8; 4JPC = 8.7); 203.97 (CO); 232.03 (д, д-CH 1JPtC = 82І.0;

2JpC = бб.0).

Спектр ЯМР 31Р{‘Н} (Срб), 5, м.д., J/Гц:

30.09 (д, Р2, = 2625, 2Jрр = 23); 40.51 (д, Р1,

1Jрtр = 4567, Црр = 23).

Работа выполнена при финансовой поддержке Красноярского краевого фонда науки (гранты №№ 10TS145 и 17G002).

Список литературы

[1] Antonova A.B., Starikova Z.A., Deykhina N.A., Pogrebnyakov D.A., Rubaylo A.I. Chemistry of vinylidene complexes. XVI. Crystal and molecular structure of the novel tetranuclear д2-д3-Ь/s-vinylidene complex (n2-dppe)PdMn(^3-C=CHPh)PdMn(^-C=CHPh)(CO)4Cp2. J. Organometal. Chem. 2007. V. 692. N 8. P. 1641-1647.

[2] Антонова А.Б., Иогансон А.А. Комплексы переходных металлов с непредельными кар-бенами: синтез, структура, реакционная способность. Успехи химии. 1989. Т. 58. N 7. С. 11971229. [Russ. Chem. Rev. 1989. V. 58. P. 693 (Engl. Transl.)].

[3] Моисеев И.И. Карбеновые комплексы в катализе. Успехи химии. 1989. Т. 58. N 7. С. 1175-1196. [Russ. Chem. Rev. 1989. V. 58. P. 682 (Engl. Transl.)].

[4] Barrett A.G.M., Sturgess M.A. Application of organometallic reagents in p-lactam chemistry. Tetrahedron. 1988. V. 44. N 18. P. 5615-5652.

[5] Bruce M.I. Organometallic chemistry of vinylidene and related unsaturated carbenes. Chem. Rev. 1991. V. 91. N 2. P. 197-257.

[6] Omae I. Applications of organometallic compounds. J. Wiley & Sons Ltd. Chichester-New York-Weinheim-Brisbane-Singapore-Toronto, 1999. 518 p.

[7] Bruneau C., Dixneuf P.H. Metal vinylidenes in catalysis. Acc. Chem. Res. 1999. V. 32. N 4. P. 311-323.

[8] Antonova A.B. Use of the Mn=C=C system in organometallic and organic synthesis. Coord. Chem. Rev. 2007. V. 251. N 11-12. P. 1521-1560.

[9] Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. М.: Азбука. 2006. 154 c.

[10] Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. Успехи химии. 2005. Т. 74. N 6. С. 539-574.

[11] Werner H., Garcia Alonso F.J., Otto H., Peters K., von Schnering H.G. The rhodium compounds C5H5Rh(=C=CHR)PiPr3 as building blocks for the synthesis of heterometallic di- and trinuclear vinylidene-bridged complexes. Chem. Ber. 1988. B. 121. S. 1565-1573.

[12] Kolobova N.E., Antonova A.B., Khitrova O.M. Vinylidene complexes of transition metals. IV. The transfer of the phenylvinylidene ligand from manganese to rhenium. The novel binuclear complex Cp2MnRe(^-C=CHPh)(CO)4. J. Organometal. Chem. 1978. V. 146. N 3. P. C17-C18.

[13] Antonova A.B., Kolobova N.E., Petrovsky P.V., Lokshin B.V., Obezyuk N.S. Vinylidene complexes of transition metals. II. A new method of synthesis of vinylidene complexes. Cymantrene derivatives containing phenylvinylidene ligands. J. Organometal. Chem. 1977. V. 137. N 1. P. 55-67.

[14] Kolobova N.E., Antonova A.B., Khitrova O.M., Antipin M.Yu., Struchkov Yu.T. Vinylidene complexes of transition metals. III. Derivatives of cyclopentadienyltricarbonyl rhenium with phenylvinylidene ligands. Crystal and molecular structure of Cp(CO)2Re[C=C(Ph)-C(Ph)=CH2]-Re(CO)2Cp. J. Organometal. Chem. 1977. V. 137. N 1. P. б9-78.

[15] Бирюков Б.П., Стручков Ю.Т. Связи металл-металл и ковалентные атомные радиусы переходных металлов в их п-комплексах и многоядерных карбонилах. Успехи химии. 1970. Т. 39. N 9. С. 1б72-1б8б.

[16] Антонова А.Б., Коваленко С.В., Иогансон А.А., Дейхина И.А., Корниец Е.Д., Стручков Ю.Т., Яновский А.И. Химия винилиденовых комплексов. VIII. Биядерные фенилвинилиденовые комплексы со связью Mn-Rh. Кристаллическая и молекулярная структура (n5-С5H5)(CO)2MnRh(д-C=CHPh)(C5H7O2)(CO). Металлоорг. хим. 1989. Т. 2. N 5. С. 1014-1023. [Organomet. Chem. in the USSR 1989. V. 2. P. 530 (Engl. Transl.)].

[17] Antonova A.B., Johansson A.A., Deykhina N.A., Ginzburg A.G., Korniyets E.D., Kovalenko S.V., Pavlenko N.I., Petrovskii P.V., Rubaylo A.I., Sukhina I.A. Chemistry of vinylidene complexes. XI. Synthesis of trinuclear MnFePt complexes by means of consecutive assembling out of mono- and dimetal vinylidene precursors. Inorg. Chim. Acta. 1995. V. 230. N 1-2. P. 97-104.

[18] Antonova A.B., Johansson A.A., Deykhina N.A., Pogrebnyakov D.A., Pavlenko N.I., Rubaylo A.I., Dolgushin F.M., Petrovskii P.V., Ginzburg A.G. Chemistry of vinylidene complexes. XIII. The reaction between Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh)(n2-dppm) and Fe2(CO)9 : simultaneous formation of the ^-vinylidene MnFePt and ^-vinylidene PtFe3 clusters. Crystal structure of (n5-C5H5)MnFePt(^3-C^HPhXCO^[n1 -Ph2PCH2P(=O)Ph2]. J. Organometal. Chem. 1999. V. 577. N 3. P. 238 -242.

[19] Antonova A.B., Johansson A.A., Deykhina N.A., Korniyets E.D., Pavlenko N.I., Burmakina G.V., Rubaylo A.I., Ginzburg A.G., Petrovskii P.V. Chemistry of vinylidene complexes. XII. Transmetalation of the vinylidene ligand in the reaction of Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh)(dppp) with Fe2(CO)9. Formation of new PtFe, PtFe2 and PtFe3 complexes. J. Organometal. Chem. 199б. V. 524. N

1. P. 81-85.

[20] Vasiliev A.D., Chudin O.S., Antonova A.B. д-Carbonyl-І:2к2C-carbonyl-ІкC-(Іn5-cyclopentadienyl)(д-phenylvmylidene)bis(triphenylphosphine-2кP)rheniumplatinum(Re—Pt) diethyl ether hemisolvate. Acta Crystallogr. 2007. V. E63. P. m2272.

[21] Antonova A.B., Kovalenko S.V., Korniyets E.D., Petrovsky P.V., Gulbis G.R., Johansson A.A. Chemistry of vinylidene complexes. III. Binuclear manganese-platinum complexes with bridging phenylvinylidene ligand. Inorg. Chim. Acta. 1985. V. 9б. N 1. P. 1-7.

[22] Vasiliev A.D., Antonova A.B., Chudin O.S. д-Carbonyl-І:2к2C-carbonyl-ІкC-(Іn5-cyclopentadienyl)-(д-phenylvmylidene)-bis(triphenylphosphme-2кP)manganese-platmum(Mи—Pt). Acta Crystallogr. 2007. V. E63. P. m2097.

[23] Dolgushin F.M., Deykhina N.A., Pogrebnyakov D.A., Antonova A.B. The binuclear д-phenylvinylidene complex (n5-C5H5)(CO)(^-CO)MnPt(^-C=CHPh)(n2-PhPCH2PPh2)-Et2O. Acta Crystallogr. 2001. V. E57. P. m541-m542.

[24] Johansson A.A., Antonova A.B., Pavlenko N.I., Rubaylo A.I. Infrared study of transformation of a terminal carbonyl ligand into a bridging one in the MnPt and MnPd д-vinylidene complexes. J. Mol. Struct. 1997. V. 408-409. P. 329-332.

[25] Antonova A.B., Kovalenko S.V., Johansson A.A., Kornyets E.D., Sukhina I.A., Ginzburg A.G., Petrovskii P.V. Chemistry of vinylidene complexes. X. Synthesis and characterization of the

vinylidene bridged complexes Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh)(P-P) with chelating diphosphine ligands P-P = dppm, dppe or dppp at the platinum atom. Inorg. Chim. Acta. 1991. V. 182. N 1. P. 49-54.

[26] Valyaev D.A., Semeikin O.V., Peterleitner M.G., Borisov Y.A., Khrustalev V.N., Mazhuga A.M., Kremer E.V., Ustynyuk N.A. Oxidative dehydrodimerization of rhenium vinylidene complex (n5-C5H5)(CO)2Re=C=C(H)Ph: two competitive routes of coupling of c-phenylethynyl intermediate [(n5-C5H5)(CO)2Re-C=CPh]\ X-ray structures of rhenium mononuclear (n5-C5H5)(CO)2Re=C=C(H)Ph and binuclear [(n5-C5H5)(CO)2Re]2(^2-C=C(Ph)C=CPh) vinylidene compounds. J. Organometal. Chem. 2004. V. 689. P. 3837-3846.

[27] Malatesta L., Cariello C. Platinum (0) compounds with triarylphosphines and analogous ligands. J. Chem. Soc. 1958. V. 6. P. 2323-2328.

Chemistry of Vinylidene Complexes. XVII. The First ^-vinylidene Complex with the Re-Pt Bond: Synthesis, Spectroscopic Study and Structure of (n5-C5H5)(CO)2RePt(^-C=CHPh)(PPh3)2

Oleg S. Chudina, Alla B. Antonova3, Nina I. Pavlenko3, William A. Sokolenko3, Anatoly I. Rubayloa,b, Alexander D. Vasiliev0 and Oleg V. Semeikind

a Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 42 K. Marx st., Krasnoyarsk, 660049, Russia b Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia c Institute of Physics, SB RAS, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia d A.N. Nesmeyanov Institute of Organo-Element Compounds,

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Russian Academy of Sciences, Vavilov st., 28, Moscow, 117813, Russia

The interaction between Cp(CO)2Re=C=CHPh (1) and Pt(PPh3)4 afforded the vinylidene complex Cp(CO)2RePt(p.-C=CHPh)(PPh3)2 (2). The IR and H, 13C and 31P NMR spectra of complex 2 were studied. Crystal and molecular structure of complex 2 has been determined by an X-ray single crystal analysis. The bond distances and angles are Re—Pt 2.7360(3), Re—C1 2.083(5), Pt—C1 2.008(4), C1=C2 1.351(6) A; Pt-C1-C2 133.5(4), Re-C1-C2 141.6(4)°. The influence of the nature of the M = Re, Mn atoms on structural and spectroscopic characteristics of complexes Cp(CO).MPt(^-C=CHPh)-(PPh3)2 has been considered.

Keywords: Vinylidene complexes; Heterometallic complexes; Manganese; Rhenium; Platinum; IR and NMR spectroscopy; Crystal structure.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.