CC BY
7Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2018 11) 390-400
УДК 547.1'13:546.725:542.06
Syntheses and Physical-Chemical Properties of Phenylvinylidene Complexes with MnPt Core, Containing Diphenylphosphine Ligand at the Platinum Atom
Oleg S. Chudin*a, Victor V. Verpekina, Alexander A. Kondrasenkoa, Nina I. Pavlenkoa and Anatoly I. Rubayloa,b
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
bSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
Received 12.02.2018, received in revised form 23.07.2018, accepted 06.09.2018
A synthetic approach to the new heterobinuclear ^-phenylvinylidene complexes Cp(CO)2MnPt(^-C= CHPh) (PPh2H) (L) [L = PPh3 (1), P(OPr') 3 (2)], containing diphenylphosphine ligand at the platinum atom, was developed. The compounds were studied by IR- and NMR-spectroscopy. Their molecular structures were proposed based on IR, NMR spectroscopic data.
Keywords: manganese, platinum, vivylidene, heterometallic complexes, vinylidene complexes, carbonyl ligand, diphenylphosphine.
Citation: Chudin O.S., Verpekin V.V., Kondrasenko A.A., Pavlenko N.I., Rubaylo A.I. Syntheses and physical-chemical properties of phenylvinylidene complexes with MnPt core, containing diphenylphosphine ligand at the platinum atom, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2018, 11(3), 390-400. DOI: 10.17516/1998-2836-0085.
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: oschudin@mail.ru
*
Синтез и физико-химические свойства фенилвинилиденовых комплексов с остовом MnPt, содержащих дифенилфосфиновый лиганд при атоме платины
О.С. Чудина, В.В. Верпекина, А.А. Кондрасенкоа, Н.И. Павленкоа, А.И. Рубайлоа, б
аИнститут химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24 бСибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Разработан метод синтеза новых биядерных винилиденовых комплексов типа Ср(СО)2МпРГ(^-С=СИРИ)(РРИ2И)(1) [I = РРИ3 (1), Р(ОРг')3 (2)], содержащих дифенилфосфиновый лиганд PPh2H при атоме платины. Полученные соединения изучены методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. На основе спектроскопических данных предложено строение комплексов.
Ключевые слова: марганец, платина, винилиден, гетерометаллические комплексы, винилиденовые комплексы, карбонил, дифенилфосфин.
Введение
Координационные и металлоорганические соединения, содержащие в своих молекулах два и более разных атомов металлов, представляют как научный, так и практический интерес. Исследования структуры физико-химических свойств и закономерностей образования таких соединений вносят вклад в фундаментальные разделы современной химии, такие как теория строения и реакционной способности, теория процессов каталитического синтеза [1-6], а благодаря наличию в своем составе различных атомов металлов и функциональных групп такие полиметаллические комплексы могут обеспечивать возможность протекания двух и более стадий каталитических процессов в пределах одной молекулы и поэтому являются перспективными катализаторами в органической химии [7-12].
Один из методов синтеза подобных гетерометаллических комплексов и кластеров основан на способности моноядерных комплексов, содержащих непредельные углеводородные лиганды, селективно присоединять координационно- и электронно-ненасыщенные метал-лосодержащие фрагменты [13-18]. Данный подход успешно реализован нами для синтеза би- и трехъядерных гетерометаллических винилиденовых комплексов и кластеров [19-24]. Однако координационные свойства винилиденов существенно ограничены, так как по связи С=С этого лиганда могут присоединяться только до трех координационно- и электронно- 391 -
ненасыщенных металлосодержащих фрагментов [20, 24]. Это ограничение можно снять путем введения в лигандное окружение металлов молекул, способных дополнительно координировать атомы других металлов, например дифенилфосфинов [25-27]. В связи с этим нами изучена возможность внедрения в биядерные MnPt д-винилиденовые комплексы дифенил-фосфиновых лигандов.
Экспериментальная часть
Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили в атмосфере аргона. Растворители (бензол, диэтиловый эфир, петролейный эфир, хлористый метилен) предварительно очищали от примесей, следов воды и кислорода путем перегонки в инертной атмосфере над соответствующими осушителями. Комплексы Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh) (L)2 и Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh)(CO)(L) (L = PPh3, P(OPr%) синтезированы по методикам [28, 29]. В экспериментах использован дифенилфосфин PPh2H (Acros) и октакарбонилдикобальт Co2(CO)io (Aldrich).
Спектры ИК измеряли на ИК Фурье-спектрометре Tensor 27 (Bruker, Германия). Спектры ЯМР 1Н, 13С и 31Р регистрировали на Фурье-спектрометре ЯМР AVANCE III 600 (Bruker, Германия). Химические сдвиги в спектрах были определены относительно остаточных протонов дейтерированных растворителей и приведены в миллионных долях (м.д.). Константы спин-спиновых взаимодействий указаны в герцах (Гц).
Комплексы Cp(CO)2Mn(^-C=CHPh)Pt(PPh2H)(L) (L = PPh3, P(OPri)3) синтезированы по следующим методикам:
Реакция комплекса Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh) (PPh3)(CO) с PPh2H
К раствору 0.02 г (0.026 ммоль) Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh)(PPh3)(CO) в 0.6 мл CD2Cl2 в ампуле ЯМР прибавили 4.6 мкл (0.027 ммоль) PPh2H. Согласно спектрам 1H ЯМР и 31P{1H} реакционная смесь содержит два новых соединения: комплекс Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh)(PPh2H)(PPh3) (1) и комплекс Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh)(CO)(PPh2H) (8) в соотношении 1 : 0.8, соответственно.
Комплекс Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh)(PPh2H)(PPh3) (1)
ИК спектр (CH2Cl2, см-1): 1923, 1828 (vCO);
1H ЯМР (CD2Cl2, 25 °C) 5: 4.31 (c, C5H5); 5.58 (д, -PH, JHP = 350); 6.99 - 7.72 (Ph); 8.08 (д, =C2HPh, Jph = 11.0);
31P{1H} ЯМР (CD2Cl2, 25 °C) 5: 5.74 (дд, Ph2P, JPP = 17.1, JPtP = 2470); 41.04 (дд, Ph3P, JPP = 17.1, JPtP = 4243).
Комплекс Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh)(CO)(PPh2H) (8)
1H ЯМР (CD2Cl2) 5: 4.50 (c, C5H5); 5.77 (д, -PH, JHP = 293); 7.07 - 7.74 (Ph); 8.20 (c, =C2HPh,);
31P{1H} ЯМР (CD2Cl2) 5: 6.83 (д, Ph2P, JPtP = 2540).
Синтез Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh) (PPh2H)[P(OPr')3J (2)
К раствору 0.100 г (0.141 ммоль) Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh)(CO)[P(OPr')3] (7) в 8 мл бензола при интенсивном перемешивании в атмосфере аргона добавляли 27 мкл (0.155 ммоль) PPh2H. Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин, растворитель удаляли при пониженном давлении. К полученному остатку добавили 5 мл петролейного эфира и наносили на колонку Al2O3 (8^2 см). Колонку элюировали петролейным эфиром и смесью гексан-бензол (2:1). Первая бесцветная зона содержала небольшое количество избытка PPh2H. Из второй желтой зоны по- 392 -
сле удаления растворителя и последующей кристаллизации полученного остатка из диэтило-вого эфира получено 0.079 г (65%) Ср(СО)2МпР.(д-С=СНРЬ)(РРЬ2Н)[Р(ОРг1)3] (1) в виде темно-оранжевых кристаллов.
ИК спектр (СН2С12, см-1): 1923, 1828 МСО)); (КВг, см-1): 1926, 1829 МСО)).
13С{1Н} ЯМР ^2С12, Т = -15 °С) 5: 23.7 (с, -СН3); 23.9 (с, -СН3); 70.8 (д, -СН, JCpt = 23.8); 84.6 (с, С;Н5), 123.8 (с, Ср, =С1=С2НРЪ); 125.7 (с, С0, =С=СНРЬ); 128.3 (с, Сш, =С=СНРЬ); 128.5 (д, РЪ2Р, JCP = 8); 129.2 (д, Скл, РИ2Р, JCP = 42.9); 129.8 (с, Ср, РЬ2Р); 130.6 (с, Ср, РЬ2Р); 132.4 (д, Сш, РИ2Р, JCP = 10.3); 132.5 (д, Скл, РИ2Р, JCP = 47.7); 135.5 (д, Сш, РИ2Р, /СР = 11.1); 140.2 (д, =С1=С2НРЬ, /СР = 129.1); 143.6 (д, Скл, =C1=C2HPh, /СР = 11.1); 229.7 (с, -СО4); 236.8 (дд, -СОл, /СР = 12.7, 1СИ = 103.7); 261.2 (дд, =С=С2НРЬ, /СР = 62.0, /СР = 823.3).
1Н ЯМР ^2С12, 25 °С) 5: 1.15 (д, -СН3, /НР = 5.5); 1.28 (д, -СН3, /НР = 5.7); 4.43 (с, С5Н5); 4.79 (с, -СН); 6.77 (дд, -РН, /НР = 4.8, /НР = 359); 7.13 (т, Нр, =С2НРЬ, /нн = 6.9); 7.35 (т, Нш, =С2НРЬ, /нн = "7.2); 7.485-7.55 (т, РЬкР-); 7.79(д, Н0, =С:21^РР1^ /нн = 7.32 Нг); 7.835 (т, Нр, Р112Р-, Ннн = 8.8); 8.75 (ддд, =С2НР Ь, /рн = 14.9, /рШ = 30.1).
31Р{1Н} ЯМР (CD2C12, 25 °С) 5: 4.25 (дд, РЬ2Р,/РР = 11.4, ,/ИР = 2252); 132.4 (дд, Р(ОРо)3, /РР= 11.4, /ИР = 6714).
Результаты и обсуждение
С целью разработки методик синтеза биядерных д-винилиденовых комплексов типа Ср(га)2МпР.(|а-С=СНРЬ)(РРЬ2Н)(Ц) (L = РР113 (1), Р(ОРг1)3 (2)), содержащих дифенилфосфино-вые лиганды при атоме платины, были изучены реакции комплексов Ср(СО)2МпР.(|-С=СНРЬ) (Ъ)2(Ь = РРЬ3 (3), P(0])ri)3) (4)) с дифенилфосфином. Ранее было установлено [29], что трифенил-фосфиновые и триизопропилфосфитные лиганды при атоме платины в этих комплексах могут последовательно замещаться на Р(ОРг1)3 или РРЬ3 с первоначальным образованием смешаноли-гандного комплекса Ср(СО)2Мп(д-С=СНРЬ)Р.[Р(ОРг1)3](РРЬ3) (5) и дальнейшим образованием 3 и 4 (рис. 1).
Однако реакции комплексов 3 и 4 с дифенилфосфином не приводят к замещению фосфорсодержащих лигандов при атоме платины. Памп был предложен другой синтетический подход, предполагающий предварительную обработку 3 и 4 октакарбониломдикобальта с образованием комплексов Ср(СО)2Мп(д-С=СНР))РВ),КСО) (I. = РРЬ^ (6), [Р(ОРг%] (7)). Введенная карбонильная группа при атоме платины является болеа аабильной и может с легкостью заме-мцаться на другие лиганды [29, 30]. Действительно, реакция 7 с РР112Н приводит ) селективпом) замещению группы СО и образованию 2 (рис. 2).
Рис. 1 Fig. 1
о II
Mn-Pt—PPh3
V \ \
V pph3
О (3)
о
Mn-Pt—P(OPr')3
\ N
V PPh>
о (5)
Mn-Pt—P(OPr')3
V \
С О
О —
о
cl/\
--Pt—Р(ОРг')3
n pp/i2h
о о
Рис. 2 Fig. 2
Рис. 3 Fig. 3
P\/H с
O II
с°/\ -Mn-Pt—PPh3
' V' O 3
с O O (6)
Ph2PHc
PhNC^rH с
O II
%M\-'Pt\PPh3 Py с' P(H)Ph2 O (1)
Ph V^
С
O II
^Mn-;Pt — CO
^ P(H)Ph2
O (8)
Однако в случае комплекса 6 ре акция с дифенилфосфином протекает неселективно и приводит к замещению как карбонильного, так и трифенилфосфиного лигандов при ятоме платины е образованием смеси продуктов, целевого комплекса 1 и ненбыечноео Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPhXCOXPh2PH) (8) (рис. 0).
Близиое значение R/ комплексов 1 и 8 затрудняет разделение смеои продуктов реакции методом колоночной хроматографии, поэтому эти соединения в индивидуальном виде были вы1делены1 с низкими выходами. Полученные соединения 1, 2 и 8е представляют собой! желтые мелко кристаллические вещества, хорошо р астворимыги в полярных орган ических растворителях. Компакксы были изучекы методими ЯМР- и ИК- спектроскопии.
Устано влено, что навичие дифенллфосфино выох лигандов в аоординационном окру жении атомиплитины! полученнывх комплеаеов ни оказывает значительного влияния на строенсе комплексов. В комплексах 1, 2 и 8 сохраняется мостиковая ц-n1:^1 -координация винилиденового лиганда и тОомонфигу рация циклппентадиенила с атамом марганца. Данныге опектров ЯМР 1H и 13 C, в который сигналы винилиденового и циклопентааижниллного лигандив находятсс в таких же областях 5, как и у исходные соединений 3, 4, 6» и 7 (табл. 1).
Изучение спектров ЯМР 31Р полученных соединений дает информацию о расположении фосфорсодержащих лигандов относительно друг друга в координационной сфере атома платины. Известно, что в биядерных винилиденовых MnPt комплексах атомы фосфора дифосфиновых лигандов неэквивалентны и находятся в разный положениях относительно д-винилиденового
Таблица 1. Данные спектров ЯМР Щ, 31P и 13C (5, ppm, [J, Гц]) комплексов Cp(CO)2Mn[^-C—CHPh]Pt(L)(L') (L = PPh2H, L' = PPh3 (1); L = PPh2H, L' = P(OPri)3 (2); L = PPh2H, L' = CO (8); L = L' = PPh3 (3); L = L' = P(OPr')3 (4); L = PPh3, L' = CO (6); L = P(OPri), L' = CO (7))
Table 1. NMR 1H, 31P и 13C (5, ppm, [J, Hz]) data of complexes Cp(CO)2Mn[^-C—CHPh]Pt(L)(L') (L = PPh2H, L' = PPh3 (1); L = PPh2H, L' = P(OPri)3 (2); L = PPh2H, L' = CO (8); L = L' = PPh3 (3); L = L' = P(OPri)3 (4); L = PPh3, L' = CO (6); L = P(OPri), L' = CO (7))
Комплекс ЯМР
13C 1H 31P
C1 C2 C5H5 =C2HPh C5H5 P1 P2
1 - - - 8,08 д 4Jhp = 11,0 4,31 с 41,04 д JPtP = 4243 2JPP = 17,1 5,74 д JPtP = 2470 2JPP = 17,1
2 261,2 дд JPtCi = 823,3 2Jcip = 62,0 140,2 д 2JPtc = 129,1 84,6 с 8,75дд 3JptH = 30,1 4Jhp = 14,9 4,43 с 132,4 д 2Jpp = 11,4 Jptp = 6714 4,25 д 2Jpp = 11,4 Jptp— 2252
3 264,30 дд Jptci = 857,3 2JC1P = 61,4; 2,5 141,25 д 2JPtc2 = 114,5 3Jpc2 = 6.7 84,19 с 7.92 д 3JptH = 25,6 4JPH = 12,5 4,12 с 43,5 д 2JPP = 17,1 JPtP = 4414 27,4 д 2JPP — 17,1 JPtP — 2607
4 259,48 д JPtc1 = 817,5 2Jc1P = 91,5 141,36 д 2 JPtc2 = 117,8 3JPC2 = 6,5 84,40 с 8,64 д 3JPtH = 23,7 4Jph = 14,9; 20,2 4,68 с 142,1 д Jptp = 6640 2Jpp = 11 145,3 д Jptp = 4020 2Jpp = 11
5 259,97 д Jptc1 = 858,6 2Jc1P = 61,0 140,27 д 2JPtc2 = 122,0 3Jpc2 = 6,0 83,82 с 8,72 дд 3JptH = 16,8 4JPH = 15,2; 13,3 4,20 с 133,9 д JPtP = 7048 2JPP = 11 29,4 JPtP — 2356 2JPP = 11
6 260,48 д JPtc1 = 916,9 2JC1P = 2,5 146,34 д 2JPtc2 = 123,4 3Jpc2 = 4,5 85,05 с 7,74 д Jh — 40,5 4Jph = 11,9 4,72 с 36,5 с JPtP = 3966
8 - - - 8,20 с 4,50 с 6,83 д JPtP — 2540
лиганда [28]. Эта неэквивалентность отражается в их спектрах ЯМР 31Р. В изученных ранее комплексах 3 и 4 сигнал в слабом поле, имеющий большую величину константы ,/Ра>, был отнесен к атому Р1, находящемуся в цис-положении к винилиденовому лиганду, а сигнал в сильном поле со значительно меньшей константой /^ _ к атому Р2 в транс-положении к винилидену. В случае смешанолигандного комплекса Cp(CO)2Mn(д-C=CHPh)Pt[P(OPr1)3](PPh3) (5) наличие сигналов атома фосфора лиганда PPhз при 29,4 м.д. с константой = 2356 Гц и лиганда P(OPr1)з при 133,9 м.д. с константой /^ = 7048 Гц свидетельствует о транс-расположении лиганда PPh3 относительно винилидена [29].
В спектрах ЯМР 3Ф новых комплексов 1 и 2 также наблюдаются неэквивалентные сигналы ядер фосфора. Характерные сигналы в слабом поле дифосфинового лиганда координиро-ваного с платиной [27] в комплексах 1 и 2 при 5,74 м.д. и 4,25 м.д., имеют константы /^ 2470 и 2252 Гц, а константы /ИР сигналов трифенилфосфинового (41,04 м.д.) и триизопропилфосфит-ного (132,4 м.д.) лигандов равны 4243 и 6714 Гц, соответственно (табл. 1). Такое соотношение констант /^ свидетельствует о том, что дифенилфосфиновые лиганды при атоме платины в обоих комплексах 1 и 2 расположены в транс-положении относительно винилидена, тогда как лиганды PPh3 и P(OPr1)3 в цис-положении к нему.
В спектре ЯМР 31Р изученного ранее трикарбонильного комплекса Ср(СО)2Мп(д-С=СНРК) Р1РР11С(СО) (6) содержится синглет с константой ,/ИР = 3966 Гц, что свидетельствует о цис-положении лиганда РР13 относительно винилидена [29]. В случае же нового трикарбонильного комплекса Ср(СО)2Мп(д-С=СНРК)Р^СО)(РР12Н) (8) значение константы 3Р1Р при 6,83 м.д. составляет 2540 Гц и указывает на транс-ориентацию дифенилфосфинового лиганда (табл. 1). Таким образом, в 8 карбонильная группа при атоме платины находится в транс-положении к атому марганца, а РРб2Н лиганд - в тианс-положении к впнилидену. Следует отметить, что такое расположение лигандов при атоме Pt является не вполне типичным [29, 30].
ИК спектры комплексов 1 и 2 в области валентных колебании СО-групп содержат две полосы, соответствующие колебаниям карбонильных групп, координированных с атомом марганца (табл. 2). Ранее [29, 31] было показано, что в биядерных MnPt комплексах эти группы различаются координацией с соседними атомами металлов, так высокочастотная полоса относится к терминальной СО-группе (СОт), тогда как низкочастотная соответствует полумо-стиковой карбоиилсной гру ппе (СОпм), дополнительно связанной с соседним атомом платины за счет перекрывания незаполненных п* орбиталей СО-группы с заполненными d-орбиталями платины (рис. 4).
При этом с увеличением электронодонорной способности лигандов L при атоме Pt и уменьшением создаваемых ими стерических препятствий степень полумостикого взаимодействия усиливается, становясь практически мостиковой (резонансный тип II на рис. 4). Характеристи-
Таблица 2. Данные ИК спектров комплексов Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh)(L)(L') Table 2. IR data ofcomplexesCp(CO)2MnPt(n-C=CHPh)(L)(L')
Комплекс h(CO),CH2Cl2, см-1 Av(CO), см-1
Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh)(PPh2H)(PPh3) (1) 1920 , 1828 92
Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh)(PPh2H)[P(OPri)3] (2) 1923, 1828 95
Cp(CO)aMiPtOC=CHPhXPPh3)2 (3) 1924,1838 86
Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh)[P(OPr i)3]2 (4) 1929, 1863 66
C2p(CC2)2M2nPt(n-C=CHPh)[P(OP-i)3](PPh3)(5) 1926,1842 84
Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh)(CO)(PPh3) (6) 2032,1938,1871 67
Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPn)(CO)[P(OPri)3] (7) 2045,1928,1867 61
Рис. 4 Fig. 4
Ph H
Чч С % II
[Mn]£-— [PtL]
(П)
кой степени взаимодействия СОпм--^ является величина ^ (СО) = v(COт) - v(COпм), соответствующая разности частот валентных колебаний терминальной и полумостиковой СО-групп
[31].
Так как с-донорная способность дифенилфосфинового лиганда меньше трифенилфос-финового, но при этом немного больше триизопропилфосфитного, то в случае замены Ph3P-лиганда на Ph2PH следовало бы ожидать сдвига v(CO)п в высокочастотную область, а при замене (OPr1)3P-лиганда на Ph2PH - незначительного сдвига в низкочастотную область. Однако в ИК спектрах комплексов 1 и 2 наблюдается противоположная картина - частоты v(CO)пм значительно сдвинуты в низкочастотную область, а значение ^ (СО) увеличено относительно комплексов 3-7 [27, 28], что свидетельствует о более сильном взаимодействии СОпм--^ в 1 и 2. Таким образом, в случае комплексов 1 и 2 решающим фактором увеличения полумостикового взаимодействия является не электронодонорная способность дифенилфосфиновых лигандов при атоме платины, а их меньший конический угол (9 = 128°) по сравнению с Ph3P (9 = 145°) и (OPr1)3P (9 = 130°) [32], что приводит к большему взаимодействию СО-группы с соседним атомом платины.
Дополнительным свидетельством полумостикового взаимодействия СОпм--^ в комплексе 2 является наличие в спектре ЯМР 13С, снятом при -35 °С, расщепления сигнала в слабом поле (236.99 м.д.) одной из карбонильных групп на ядрах фосфора и платины с константами Jpc и , 12.7 и 104 Гц, соответственно. Следует также отметить, что при комнатной температуре спектр ЯМР 13С комплекса 2 содержит два широких сигнала СО при 236.43 и 229.48 м.д., а последовательное понижение температуры до -35 °С приводит к появлению двух четких сигналов карбонильных групп, узкого синглета (229.78 м.д.) группы СОт и характерного дублета (236.99 м.д.) группы СО^. Наблюдаемая динамика изменения спектра свидетельствует о наличии процесса обмена положений СОт и СОпм-лигандов, обусловленной конформационной подвижностью фрагмента [Ср(СО)2Мп] (рис. 5). Такие процессы наблюдались ранее [33, 34], в том числе для аналогичных биядерных RePt комплексов [22].
Таким образом, в настоящей работе разработаны методики синтеза новых биядерных комплексов Cp(CO)2MnPt(ц-C=CHPh)(PPh2H)(L) ^ = PPhз (1), P(OPr1)з (2), (СО) (8)). На основании анализа их ИК и ЯМР 1Н, 3Ф, 13С спектров и сравнения с данными ранее синтезированных комплексов 3 - 7, предложено строение полученных соединений 1, 2 и 8. Установлено, что введение дифенилфосфинового лиганда в координационную сферу атома платины не приводит к значительным изменениям строения комплексов 1 и 2, сохраняется мостиковая д-т^п1 -координация винилиденового лиганда и п5-конфигурация циклопентадиенила с атомом марганца. Однако вследствие меньших стерических затруднений, создаваемых лигандом Ph2PH в комплексах 1, 2, наблюдается значительное усиление взаимодействия между полумостиковой карбонильной группой СОпм при атоме Мп и соседним атомом Pt по сравнению с раннее изученными соединениями 3-5.
53
Ц
Jk
r.
J!
I
Л «
? _ I
" iiL " "¿ij" ......"" «....." "ii" " 7Й " "M
lull.:jJ Sirtlppr:
Рис. 5. Спектр ЯМР 13C комплекса Ср(СО)2Мп(ц-С=СНРЬ)Р1(РРЬ2Н)[Р(ОРг0з] (2) при различных температурах
Fig. 5. VT NMR 13С spectrum of complex Cp(CO)2Mn(^-C=CHPh)Pt(PPh2H)[P(OPri)3] (2)
c HiicOic jihtepatypti
1. Sculfort S., Braunstein P. Intramolecular d10-d10 interactions in lieterometallic clusters of the transition metals. Chem. Soc. Rev 2011. Vol. 40(5), P. 2741-2760.
2. Adams R.D. Metal segregation in bimetallic clusters and its possible role in synergism and bifunctional catalysis. J. Organomet. Chem. 20r0. Vol. 600(1-2), P. 1r6.
3. Xiao J., Puddephatt RJ. Pt-Re clusters and bimetallic catalysts. Coord. Chem.. Rnv 1995. Viol. 1443, P. 4-57-600.
4. Ungvary F. Application of transition metals in hydroformylation. Annual survey covering the year 2000. Coord. (Chem. Rev. 2001. Vol. 218, P. l-41.
5. Thomas J.M., Jolirson IB.F.G., Ra)a R., Sankar G., Midgley P.A. High-Performance Nrnoeatalysts for ringle -Step Hydrogenationr. Acc. Chem. Res. 2003. Vol. 36 (0), P. 20-30.
6. Werner H. Vinylidenerhodium comploxes as poomising tools foa C-C conpling reactions. Coord. Chem. Rev. 2004. Vol. 248(15-16), P. 1693-1702.
7. Ritleng V., Chetcuti M.J. Hydrocarbyl Ligand Transformations on Heterobimetallic Complexes. Chem. Rev. 2007. Vol. 107(3), P. 797-858.
8. Wheatley N., Kalck P. Structure and Reactivity of Early-Late Heterobimetallic Complexes. Chem. Rev. 1999. Vol. 99(12), P. 3379-3420.
9. Adams R.D., Captain B. Hydrogen Activation by Unsaturated Mixed-Metal Cluster Complexes: New Directions. Angew. Chemie Int. Ed. 2008. Vol. 47(2), P. 252-257.
10. Able E.W., Stone F.G.A., Wilkinson G. Comprehensive Organometallic Chemistry: Heteronuclear metal-metal bonds. Vol. 10 / ed. Adams R.D. Pergamon, 1995. 423 p.
11. Adams R.D., Boswell E.M., Hall M.B., Yang X. Activation of Hydrogen and Related Small Molecules by the PtOs3(COMP-/-Bu3X^-P-/1-Bu2X^4-CHCMeCH). Organometallics 2008. Vol. 27, P. 4938-4947.
12. Karunananda M.K., Mankad N.P. E-Selective Semi-Hydrogenation of Alkynes by Heterobimetallic Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137(46), P. 14598-14601.
13. Bruce M.I. Organometallic chemistry of vinylidene and related unsaturated carbenes. Chem. Rev. 1991. Vol. 91(2), P. 197-257.
14. Zhang L., Zhu B., Xiao N., Xu Q., Tsumori N., Sun J., Yin Y., Chen J. Remarkable Reactions of Cationic Carbyne Complexes of Manganese and Rhenium with the Carbonylrhodium Anion [Rh(CO)4]-. A Novel Route to Heteropolymetallic Bridging Carbyne Complexes with ц- and ц3 -Carbyne Ligands. Organometallics 2003. Vol. 22(22), P. 4369-4371.
15. Werner H., Alonso F. J.G., Otto H., Peters K., Von Schnering H.G. Vinylidene Transition-metal complexes, VI. The rhodium compounds C5H5Rh(=C=CHR)PiPr3 as building blocks for the synthesis of heterometallic Di- and trinuclear vinylidene-bridged complexes. Chem. Ber. 1988. Vol. 121(9), P. 1565-1573.
16. Berenguer J.R., Lalinde E., Teresa Moreno M. An overview of the chemistry of homo and heteropolynuclear platinum complexes containing bridging acetylide (^-C=CR) ligands. Coord. Chem. Rev. 2010. Vol. 254(7-8), P. 832-875.
17. Stone F.G.A. Zero-valent platinum complexes and their role in the synthesis of di-, tri-, and tetra-nuclear metal compounds. Inorg. Chim. Acta 1981. Vol. 50, P. 33-42.
18. Bruce M.I. Transition Metal Complexes Containing Allenylidene, Cumulenylidene, and Related Ligands. Chem. Rev. 1998. Vol. 98(8), P. 2797-2858.
19. Antonova A.B. Use of the Mn=C=C system in organometallic and organic synthesis. Coord. Chem. Rev. 2007. Vol. 251(11-12), P. 1521-1560.
20. Antonova A.B., Chudin O.S.,, Vasiliev A.D., Pavlenko N.I., Sokolenko W.A., Rubaylo A.I., Semeikin O.V. Chemistry of vinylidene complexes. XVIII. Synthesis and molecular structure of the novel trinuclear ^-vinylidene complex CpReFePt(^3-C=CHPh)(CO)6(PPh3). J. Organomet. Chem. 2009. Vol. 694(1), P. 127-130.
21. Antonova A.B., Chudin O.S., Pavlenko N.I., Sokolenko W.A., Rubaylo A. I., Vasiliev A.D., Verpekin V.V., Semeikin O.V. Chemistry of vinylidene complexes 19. New heterometallic д-vinylidene complexes with Re—M (M = Pd, Pt) bonds. Molecular structure of (n-5C5H5)(CO)RePt(^-C=CHPh) (^-CO)(Ph2PCH2PPh2). Russian Chemical Bulletin, Int. Ed. 2009, Vol. 58(5), P. 955-963.
22. Antonova A.B., Verpekin V.V., Chudin O.S., Vasiliev A.D., Pavlenko N.I., Sokolenko W.A., Rubaylo A.I., Semeikin O.V. Chemistry of vinylidene complexes. XXI. Synthesis, spectroscopic and structural study of the RePt and MnPt д-vinylidene complexes. Inorganica Chim. Acta 2013. Vol. 394, P. 328-336.
23. Verpekin V.V., Kondrasenko A.A., Chudin O.S., Vasiliev A.D., Burmakina G.V., Pavlenko N.I., Rubaylo A.I. Chemistry of vinylidene complexes. XXIII. Binuclear rhenium-palladium vinylidene bridged complexes, their reactions with diiron nonacarbonyl. J. Organomet. Chem. 2014. Vol. 770, P. 42-50.
24. Верпекин В.В., Чудин О.С., Пирязев Д.А., Рубайло А.И., Громилов С.А., Семейкин О.В. Новый трехъядерный д3-винилиденовый кластер CpReFePt(^3-C=CHPh)(CO)5[P(OPr')3]2. Жур-
нал структурной химии 2015. Т. 56(4), С. 823-825. [Verpekin V.V., Chudin O.S., Piryzev D.A., Rubaylo A.I., Gromilov S.A., Semeikin O.V. New trinuclear ^3-vinylidene cluster CpReFePt(^3-C—CHPh)(CO)5[P(OPr1)3]2. Russian journal of structural chemistry 2015. Vol. 56(4), P. 823-825. (In Russ.)]
25. Powell J., Couture Ch., Gregg M.R., Sawyer J.F. Binuclear Phosphido-Bridged CrPt, MoPt, and WPt Complexes. Synthesis of (CO)4M(^-PPh2)2Pt(PR3) Complexes and Effect of the M^Pt Donor Bond on the Reactivity of the Carbonyl Ligands. Inorg. Chem. 1989. Vol. 28, P. 3437-3444.
26. Alonso E., Forniès J., Fortuño C., Martín A., Orpen A.G. Reactivity of a Secondary Phosphine Platinum(II) Complex with [Pt(norbornene)3] and PPh3. Synthesis of New Single Phosphido-Bridged Derivatives of Platinum(I) and Phosphido-Bridged Platinum(II) Hydrides. Organometallics 2001. Vol. 20, P. 850-859.
27. Falvello L.R., Forniès J., Martín A., Gómez J., Lalinde E., Moreno M.T., Sacristán J. Synthesis of Heterobridged (^-C=CR)(^-X) (X — PPh2, PPh2O) Platinum-Rhodium or Platinum-Iridium Dimers. Inorg. Chem. 1999. Vol. 38, P. 3116-3125.
28. Antonova A.B., Kovalenko S.V., Korniyets E.D., Petrovsky P.V., Gulbis G.R., Johansson A.A. Chemistry of Vinylidene Complexes. III. Binuclear Manganese-Platinum Complexes with Bridging Phenylvinylidene Ligand. Inorganica Chim. Acta 1985. Vol. 96, P. 1-7.
29. Antonova A.B., Kovalenko S.V., Korniyets E.D., Petrovsky P.V., Johansson A.A., Deykhina N.A. Chemistry of vinylidene complexes. V. The ligand substitution reactions at the platinum atom in complexes Cp(CO)2MnPt(^-C—CHPh)L2. Inorganica Chim. Acta 1985. Vol. 105(2), P. 153-163.
30. Verpekin V.V. Vasiliev A.D., Kondrasenko A.A., Burmakina G.V., Chudin O.S., Pavlenko N.I., Zimonin D.V., Rubaylo A.I. Chemistry of vinylidene complexes. XXIV. A new ц-vinylidene complex containing RePt core, and platinum-bound carbonyl ligand. Spectroscopic, structural and electrochemical study. J. Mol. Structure 2018. Vol. 1163, P. 308-315.
31. Johansson A.A., Antonova A.B., Pavlenko N.I., Rubailo A.I. Infrared study of transformation of a terminal carbonyl ligand into a bridging one in the MnPt and MnPd ц-vinylidene complexes. J. Mol. Structure 1997. Vol. 408/409, P. 329-332.
32. Tolman C.A. Steric Effects of Phosphorus Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis. Chem. Rev. 1977. Vol. 77(3), P. 313-348.
33. Dawkins G.M., Green M., Jeffery J.C., Sambale C., Stone F.G.A. Formation of a bridged vinylidenedi-iron complex by nucleophilic attack on a carbonyl ligand of [Fe2(CO) 4(n-C5H5)2], and the synthesis and X-ray crystal structure of [(OChFe((^-Ph2PCHPPh2)FeH(CO)3]. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983. P. 499-506.
34. Colborn R.E., Davies D.L., Dyke A.F., Knox S.A.R., Mead K.A., Orpen A.G. Guerchais J.E., Roué J. Organic chemistry of dinuclear metal centres. Part 12. Synthesis, X-ray crystal structure, and reactivity of the di-^-alkylidene complex [Ru2(CO)2(^-CHMe)(^-CMe2)(r|-C5H5)2]: alkylidene linking. J.
Chem. Soc. Dalton Trans. 1989. P. 1799-1805.
