CC BY
8Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2017 10) 239-249
УДК 547.1'13: 546.725: 542.06
Phenylvinylidene Clusters Containing ReFePt Metal Cores and Chelate Diphosphine Ligands at the Platinum Atom
Victor V. Verpekin*a, Alexander A. Kondrasenkoa, Ruslan O. Ergaevb, Oleg S. Chudina, Nina I. Pavlenkoa and Anatoly I. Rubayloab
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
bSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
Received 21.02.2017, received in revised form 08.04.2017, accepted 31.05.2017
Two different synthetic methods were applied to obtain heteronuclear phenylvinylidene clusters CpReFePtfa 3-C-CHPh)(CO)5(P-P) (P-P — bis(diphenylphosphino)ethane (1), bis(diphenylphosphino) propane (2)). The compounds were studied by IR and NMR spectroscopy. Their molecular structures were proposed based on IR, NMR spectroscopic data.
Keywords: rhenium, platinum, iron, cluster, vinylidene, heterometallic complexes, vinylidene complexes.
DOI: 10.17516/1998-2836-0021.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: vvv@sany-ok.ru
Фенилвинилиденовые кластеры с остовом ReFePt,
содержащие хелатные дифосфиновые лиганды при атоме платины
В.В. Верпекина, А.А. Кондрасенкоа, Р. О. Ергаевб, О.С. Чудина, Н.И. Павленкоа, А.И. Рубайлоа, б
аИнститут химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24 бСибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Двумя различными способами синтезированы гетеротрехъядерные фенилвинилиденовые кластеры типа CpReFePt(p3-C=CHPh)(CO)5(P-P) (где P-P - бис(дифенилфосфино)этан (1) или бис(дифенилфосфино)пропан (2)). Полученные соединения изучены методами ИК-и ЯМР-спектроскопии. На основе спектроскопических данных предложено строение кластеров.
Ключевые слова: рений, платина, железо, кластеры, винилиден, гетерометаллические комплексы, винилиденовые комплексы.
Введение
Исследования структуры, физико-химических свойств и закономерностей образования полиметаллических соединений с различными органическими лигандами вносят вклад в фундаментальные разделы современной химии, такие как теория строения и реакционной способности, теория процессов каталитического синтеза [1-6]. Наибольший интерес вызывают исследования гетерометаллических кластеров и комплексов, в которых непредельные карбеновые лиганды координированы с несколькими атомами металлов [7-9].
Для получения кластерных гетерометаллических соединений используют в основном превращения органических молекул и лигандов на заранее сформированном металлическом центре в жестких условиях [10]. Однако такие методы индивидуальны для каждого случая, что не позволяет прогнозировать состав и строение конечного продукта.
Наиболее эффективный подход к получению гетерометаллических кластеров основан на способности моно- и биядерных гетерометаллических комплексов, содержащих непредельные углеводородные лиганды, селективно присоединять координационно- и электронно-ненасыщенные металлосодержащие фрагменты [11-16]. Данный подход успешно реализован нами для синтеза би- и трехъядерных гетерометаллических винилиденовых комплексов и кластеров [14, 17-19].
Несмотря на многообразие гетерометаллических ц3-винилиденовых кластеров в настоящее время известно лишь небольшое число таких соединений, содержащих атом рения. Первый Д3-винилиденовый кластер, содержащий атом рения CpReFePt(^- C=CHPh)(CO)6(PPh3) (3), был получен относительно недавно, в 2009 г. [20], позже синтезированы и охарактеризованы кластер CpReFePt(^3-C=CHPh)(CO)5[P(OPri)3]2 (4) и кластеры, содержащие металлический остов ReFePd и хелатные дифосфиновые лиганды при атоме палладия, CpReFePd(^3-C=CHPh)(CO)5(P-P) (P-P = dppe (5), dppp (6)) [21, 22]. Поэтому поиск новых путей синтеза, изучение закономерностей образования и свойств гетерометаллических винилиденовых комплексов рения является актуальным. В этой связи нами изучена возможность синтеза и свойства д3-винилиденовых кластеров с остовом ReFePt и хелатными дифосфиновыми лигандами у атома платины.
Экспериментальная часть
Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили в атмосфере аргона. Растворители (бензол, диэтиловый эфир, петролейный эфир, тетрагидрофуран, хлористый метилен) предварительно очищали от примесей, следов воды и кислорода путем перегонки над соответствующими осушителями. Комплексы Cp(CO)2Re(^-C=CHPh)Pt(P-P) (P-P = dppe (7); dppp (8)) и CpReFePt(^3-C=CHPh)(CO)6(PPh3) (3) синтезированы по методикам [20, 23]. В экспериментах использованы 1,2-бис(дифенилфосфино)этан (Merck), 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан (Acros). Нонакарбонил дижелеза получали по методике [24].
Спектры ИК измеряли на ИК-Фурье-спектрометре Tensor 27 (Bruker, Германия). Спектры ЯМР 1Н, 13С и 31Р регистрировали на Фурье-спектрометре ЯМР AVANCE III 600 (Bruker, Германия). Химические сдвиги в спектрах были определены относительно остаточных протонов дейтерированных растворителей и приведены в миллионных долях (м.д.). Константы спин-спиновых взаимодействий указаны в герцах (Гц).
Кластеры CpReFePt(^3-C=CHPh)(CO)5(dppe) (1) и CpReFePt(^3-C=CHPh)(CO)5(dppp) (2) синтезированы по следующим методикам:
Синтез CpReFePt(^3-C=CHPh)(CO)5(dppe) (1)
Метод 1. К раствору 0,079 г (0,079 ммоль) Cp(CO)2Re(^-C=CHPh)Pt(dppe) (7) в 10 мл бензола при интенсивном перемешивании в атмосфере аргона добавляли 0,121 г (0,33 ммоль) Fe2(CO)9. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч, фильтровали через канюль, затем упаривали в вакууме. Остаток растворяли в бензоле и наносили на колонку Al2O3 (5*2 см). Колонку элюировали смесью гексан-бензол (7:3) и бензолом. В первой темно-красной зоне по -сле удаления растворителей, содержалось 0,048 г (53 %) CpReFePt(^3-C=CHPh)(CO)5(dppe) (1). Из второй желтой зоны выделили 0,032 г (40 %) исходного комплекса Cp(CO)2Re(^-C=CHPh) Pt(dppe) (7).
Метод 2. К раствору 0,061 г (0,059 ммоль) CpReFeP%3-C=CHPh)(CO)6(PPh3) (3) в 10 мл бензола в инертной атмосфере добавляли 0,028 г (0,070 ммоль) dppe. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч, затем концентрировали при пониженном давлении до 1 мл и разбавили 10 мл гексана, образовался ярко-красный осадок. С выпавшего осадка декантировали маточный раствор, осадок промывали гексаном 3*2 мл и высушивали в вакууме. Получили 0,059 г (87 %) комплекса CpReFePt(^3-C=CHPh)(CO)5(dppe) (1), идентифицированного по ИК-спектрам.
ИК-спектр (CH2Cl2, см-1): 1996, 1928, 1906, 1842 (v(CO)); (KBr, см-1): 1994, 1926, 1902, 1843 (v(CO)).
В спектрах ЯМР 1H соотношение сигналов циклопентадиенильного лиганда двух изомеров составляет 3:1.
1 изомер:
13C{1H} ЯМР (CD2Cl2) 5: 31,9 (дд, -CH2-, Jc? = 36, Jcp = 12); 33,2 (дд, -CH2-, Jcp = 20, Jcp = 19); 90,1 (с, C5H5); 96,6 (д, 3JCP = 29, C=C2HPh); 125 - 137 (-Ph); 144,4 (Скл =C2HC6H5); 209,3 (с, Re-CO); 211,6 (с, Re-CO); 263,9 (ц-С1, Jcp = 4).
1H ЯМР (CD2Cl2) 5: 2,46 (м, H, -CH2-); 1,85 (м, H, -CH2-); 2,32 (м, H, -CH2-); 1,94 (м, H, -CH2-); 5,13 (c, 5H, C5H5); 7,01 (д, H, JPtP = 29; 4JHPi = 7,7, 4JHP2 = 11,67, =C2HPh); 6,2 - 7,8 (25H, -Ph).
31P{1H} ЯМР (CD2Cl2) 5: 52,56 (P1, JPP = 7,08, JPtP= 3300); 52,00 (P2, JPP = 7,08, JPtP= 3600).
2 изомер:
13C{1H} ЯМР (CD2Cl2) 5: 32,5 (м, -CH2-); 29,8 (м, -CH2-); 89,4 (с, C5H5); 96,3 (д, 3JCP = 28, C1=C2HPh); 125 - 137 (-Ph); 142,2 (Скл =C2HC6H5); 207,4 (с, Re-CO); 209,1 (с, Re-CO); 255,1 (ц-С1).
1H ЯМР (CD2Cl2) 5: 2,68 (м, H, -CH2-); 2,60 (м, H, -CH2-); 2,53 (м, H, -CH2-); 2,45 (м, H, -CH2-); 5,37 (c, 5H, C5H5); 6,2 - 7,8 (25H, -Ph); 7,11 (д, H, 4JHP1 = 7,7, =C2HPh);
31P{1H} ЯМР (CD2Cl2) 5: 48,76 (P1, JPP = 11,6, JPtP= 3300); 49,9 (P2, JPP = 11,6, JPtP= 3500).
Синтез CpReFePt(^3-C=CHPh)(CO)5(dppp) (2)
Метод 1. К раствору 0,162 г (0,159 ммоль) Cp(CO)2Re(^-C=CHPh)Pt(dppp) (8) в 10 мл бензола в инертной атмосфере добавляли 0,236 г (0,648 ммоль) Fe2(CO)9. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч, фильтровали через канюль, а затем упаривали на водоструйном насосе. Остаток растворяли в бензоле и наносили на колонку Al2O3 (5*2 см). Колонку элюировали смесью гексан-бензол (6:4) и бензолом. В первой темно-красной зоне, после удаления растворителей, содержалось 0,057 г (31 %) CpReFePt(^3-C=CHPh)(CO)5(dppp) (2). Из второй желтой зоны выделили 0,075 г (46 %) исходного комплекса Cp(CO)2Re(^-C=CHPh)Pt(dppp) (8).
Метод 2. К раствору 0,053 г (0,051 ммоль) CpReFePt(^3-C=CHPh)(TO)6(PPh3) (3) в 10 мл бензола в инертной атмосфере добавляли 0,025 г (0,06 ммоль) dppp. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч, затем концентрировали при пониженном давлении до 1 мл и разбавляли 10 мл гексана, образовался ярко-красный осадок. С выпавшего осадка декантировали маточный раствор, осадок промывали гексаном 3*2 мл и высушивали в вакууме. Получили 0,049 г (83 %) комплекса CpReFePt(^3-C=CHPh)(CO)5(dppp) (2), идентифицированного по ИК-спектрам.
ИК-спектр (KBr, см-1): 1996, 1928, 1905, 1845 (v(CO)).
В спектрах ЯМР 1H соотношение сигналов циклопентадиенильного лиганда двух изомеров составляет 1:1.
1 изомер:
1H ЯМР (CD2Cl2) 5: 1,55 - 1,85 (м, 6H, -(CH2)3-); 4,95 (с, 5H, C5H5); 7,00 (дд, H, JCP = 10,6, JCP = 8,6, JPtH = 51, =C2HPh); 6,7 - 7,69 (25H, -Ph).
31P{1H} ЯМР (CD2Cl2) 5: 1,52 (P1, JPP = 34,7, JPtP=3231); -0,77 (P2, JPP = 34,7, JPtP= 3488).
2 изомер:
1H ЯМР (CD2Cl2) 5: 5,35 (c, 5H, C5H5); 7,11 (д, H, JCP = 4, =C2HPh); 6,7 - 7,69 (25H, -Ph).
31P{1H} ЯМР (CD2Cl2) 5: -0,43 (P1, JPP = 35,6, JPtP= 3449); -1,54 (P2, JPP = 35,6, JPtP= 3125).
Результаты и обсуждение
Ранее на основе реакций биядерных комплексов Ср(СО)2Мп(д-С=СНРК)Р^)(и) ^ = И = РР^, Р(ОРг%, Р(ОЕ^3; L = РР^, L' = СО) с Fe2(CO)9 в нашей группе была синтезирована серия трехъядерных д3-винилиденовых кластеров CpMnFePt(ц3-C=CHPh)(CO)6(L), содержащих только терминальные фосфорсодержащие и карбонильные лиганды при атоме платины [25, 26]. Однако реакции биядерных винилиденовых MnPt комплексов, содержащих хелатные дифосфиновые лиганды с нонакарбонилом дижелеза приводили к отщеплению циклопентади-енилатрикарбонил марганца и образованию продуктов переметаллирования исходных соединений (рис. 1) [27].
Только при реакции комплекса Ср(СО)2Мп(ц-С=СНРК)Р^ррт) с Fe2(CO) 9 среди продуктов реакции был получен д3-винилиденовый кластер CpMnFePt(д3-C=CHPh)(CO)5(д-dppm) (9) с выходом 46 %, в котором dppm лиганд образовывал мостик между железо- и платинасодер-жащими фрагментами (рис. 1) [28]. Для ренийсодержащих комплексов Ср(СО)Де(ц-С=СНРК) Pd(dppe) и Ср(СО)Де(ц-С=СНРК)Рй(йррр) было показано, что их взаимодействие с Fe2(CO)9 приводит к образованию трехъядерных д3-винилиденовых кластеров CpReFePd(ц3- C=CHPh) ^рре) (5) и CpReFePd(ц3-C=CHPh)(dppp) (6), однако в реакционной смеси образуются и другие продукты за счет взаимодействия образовавшихся кластеров 5 и 6 с Fe2(CO)9 [21].
Для установления возможности получения гетерометаллических трехъядерных д3-винилиденовых кластеров, содержащих при атоме платины хелатные дифосфиновые
Рис. 1
Pt + СрМп(СО)з
(OC)4F^—— Fe(CO)4
Ph2P
PVH
* A
k*e<~'P\T2
V C' pph2 7,8
Рис. 2
H \
.C-Ph
О cA -с A pt-
УЙ |/\/ ^ 2 ^_R Fe_co
% oc co 1,2
Ph2P PPh2 = Ph2P(CH2)nPPh2
2, dppe, (7, 1);
3, dppp, (8, 2)
лиганды путем присоединения третьего металлосодержащего фрагмента к биядерным д-винилиденовым комплексам, нами были изучены реакции биядерных RePt комплексов Cp(CO)2Re(^l-C=CHP1l)Pt(dppe) (7) и Ср(ТО)Де(ц-С=СИРК)РШррр) (8) с нонакарбонилом диже-леза. Показано, что при взаимодействии комплексов 7 и 8 с Fe2(CO)9 в бензоле при комнатной температуре получаются новые триметаллические кластеры CpReFePt(|JL3- ОСНР11)(ТО)5(РВР) (Р-Р = ^рре (1); dppp (2)) с выходами 53 и 41 % (рис. 2).
Полученные соединения представляют собой темно-красные мелкокристаллические вещества, устойчивые в инертной атмосфере, растворимые в бензоле и хлористом метилене.
Реакция комплексов 7 и 8 с Fe2(CO)9 напоминает аналогичную веакцию RePd комплексов Ср(СО)^е(ц-С=СНР 1(РИрру) и Cp(CO)2Re(|-C=CHP1l)Pd(dppp), однако ReFePt кластеры У и 2 в отличие от 5 и 6 [21] не реагируют с Б'е2(СО)9, и про исходит селективное образование только трехъядерных кластеров, побочных продуктов при этом не наблюдается. Кластеры 1 и 2 по реакциям RePt биядерных комплексов с Fe2(CO)9 образуются селективно, но их выход не удается увеличить при использовании больших избытков нонакарбонила дижелеза и увеличении времени реакции. Поэтому для увеличения выходов CpReFePt(|ll3-С=СНР11) (СОШрреО (1) и CpReFePt(|з-C=CHP1lXCO)5(dppp) (2) нами был опр обован другой подиоо.
Ранее для трехъядерного кластера типа CpMnFePt(д3-C=CHP1(XCO) 6[Р(ОРг1)3] была показана возможность замещения карбонильного лиганда при атоме платины на триизопро-пилфосфитный лиганд с образованием пентакарбонильного кластера CpMnFePt(д3-C=CHPll) (кO)5[P(OPка]2 [25]. Однако возможиость замещения как фо сфинового, так и ка°(юнильного логандов при платине в CpMnFePt(д3-C=CHPИ)(CO)<ИP(OPr1)3] не былл исследована. Известно, что замещение терминакьных трифенилфосфиновых лигандов на дифосфины в оомплексах Cp(CO)2M(д-C=CHPh)Pt(PPh3)2 (М = Мп, Re) протекает легко и приводит к образованию биядерных д-винилиденовых комплексов, содержащих хелатные дифосфиновые лиганды при атоме платины, с количественными выходами [23, 29, 30]. Поэтому нами были изучены реакции CpReFePt(|3-C=CHPh)(CO)6(PPh3) (3) с дифосфинами №ре и dppp). Проведенные эксперименты показали, что при взаимодействии кластера 3 с дифосфином происходит замещение как карбонильного, так и трифенилфосфинового лигандов при атоме платины исходного кластера на хелатный дифосфиновый лиганд. При этом выходы соединений 1 и 2 значительно увеличиваются (87 и 83 % соответственно) по сравнению с выходами кластеров, полученных по реакции биядерных комплексов 7 и 8 с Fe2(CO)9, (рис. 3).
\
.C—Ph
S A-Co
(0J~R.e—/\-со
С oc c-
Рис. 3
н \
С—Ph
Pt.
ft \/\ '
(Q- Re-Fe—CO
V \ J \
1,2
Ph2P PPh2 = Ph2P(CH2)nPPh2
3, dppp, (2)
Таблица. Данные спектров ЯМР Щ, 31P и 13C (5, ppm, [J, Hz]) кластеров CpReFePt(^3-C1=C2HPh)(CO)5(dppe) (1), CpReFePt(^3-C1=C2HPh)(CO)5(dppp) (2), CpMnFePt(^3-C1=C2HPh)(CO)5(^-dppm) (9) и комплексов Cp(CO)2Re(|i-C1=C2HPh)Pt(dppe) (7), Cp(CCO)2:Re(^-C1^C2HPh)Pt(di,pp) (8)
Комплекс ЯМР
13C 1H 31P
C1 C2 C5H5 =C2HPh C5H5 I51 P2
1 263,9 д 2JCP = 4 *255,1 с 9(5,6 д 2JCP = 29 *96,3 д 2JCP = 28 90,1 с *89,4 с 7,01 д 3JitH = 29 4JHP1 = 7,7 4JHP12 = t1,67 "7,11 д 4 J5HP1 = 7,-7 5,13 с *5,37 с 52,56 д Jpti = 3300 2JPP = 7,08 С48,76 д Jpti = 3300 J = 11,6 52,00 д Jptp = 3600 2JPP = 7,08 *49,90 д 1ptp = 3500 2JPP = 31,6
2 7,0 (С дд 3JPtH = 51 4JHP1 = 8,6 4JHP)2 = 10,6 *7,1 1 д ) = 4,0 5,95 с *5,35 с 1,Д2д 2JPP = 3 4,7 Jptp 32 7 7 *-0,41 д 2JPP = 35,6 JPtP = -0,77 77 2JPP =714,7 JPtP= 3488 t-1,54 д 2JPP = 35,6 JPtP = 3112)5
7 234,57 дд JPtC1 = = 764,05 2JCIP = 66,46 138,34 дд 2JptC2 = 101,4 3JC2P = 2,91 86,31 с 8 ,02С дд 3Jp6 = 220,83 4JpC = 13,1^1, 4JPH = 14,29 5,09 с 49,30 д 2JPP = 36,34 JPtP = 4267 5/,89 д 2JPP = 36,34 Jp,p = 2493
8 233,41 дд JPtc1 = 813,79 2JCIP = 65,55; 2,59 137,61 т 2JPtC2 = = 104,99 85,61с 7.17 дд 3JPtH = 17,66 4JPH = 13,19) 4JPH = 15,42 4,82 с 14,77 д 53PP = 6,24 JPtP = 4285 9,9 0 д 2JPP = 6,24 Jptp = 2312
9 311,70 с Jptci = 68 ,5 94,1 5 д 2JptC2 = 169,6 3JPC2 = 3,4 88,253 с *88,46 с 7,01 д 3JPCH = 555,1 4JPH ==3,0 *6,23 c 3JitH = 54,3 4JPH = 3,0 4,49) с *4,80 с 17,84 д Jppti = 3439 J =1 31 *12,89 д Jpti = 3346 2Jpp = 29 655, 96 д J№ = 96 2JPP = 31 *68,74 д Jptp = 58 2Jpp = 29
Примечание * - химические сдвиги изомеров кластеров.
Полученные соединения изучены методами ИК-, ЯМР-спектроскопии. В таблице приведены основные данные спектров ЯМР 'И, 31Р и 13С кластеров 1 и 2.
Из данных ЯМР-спектров полученных соединений (таблица) видно, что кластеры 1 и 2 в растворах находятся в виде смеси двух изомеров. На основе измерения соотношений инте- 245 -
гральных интенсивностей сигналов атомов фосфора в спектрах ЯМР 31P и сигналов циклопен-тадиенильных лигандов в спектрах ЯМР 1H кластеров установлено, что соотношение изомеров составляет 3:1 и 1:1 для кластеров 1 и 2 соответственно.
О наличии в полученных кластерах мостикового д3-п2:'Л1:г11 -координированного винили-денового лиганда однозначно свидетельствуют данные спектров ЯМР 1H и 13C, в которых сигналы винилиденового и циклопентадиенильного лигандов находятся в областях 5 типичных для д3-винилиденовых трехъядерных кластеров (табл. 1) [11, 26]. Однако в ЯМР-спектрах синтезированных кластеров 1 и 2 обнаружены некоторые особенности, которые дают возможность лучше понять их строение.
Так, например, при переходе от исходного биядерного комплекса Cp(CO)2Re(^-C=CHPh) Pt(dppe) (7) к соответствующему кластеру CpReFePt(^3-C=CHPh)(CO)5(dppe) (1) в спектре ЯМР 13C наблюдается не только смещение химических сдвигов атомов C1 и C2 винилиденового лиганда, но также изменение величины их констант JCP (таблица). В спектре ЯМР 13C кластера 1 константа спин-спинового взаимодействия у атома C2 в несколько раз больше, чем у атома C1, в исходном комплексе 7 с мостиковым д2-винилиденовым лигандом, и наоборот, константа 2JCP атома C1 в несколько раз больше константы 3JCP атома C2 (таблица). Такое изменение значений констант JCP атомов C1 и C2 свидетельствует о п-координации винилиденового лиганда с атомом платины в 1. Ранее подобное изменение констант JCP наблюдалось при переходе от биядерного RePd комплекса к ReFePd трехъядерному кластеру 5, в котором согласно рентгеноструктурным данным винилиденовый лиганд образует с-связи с атомами рения и железа и п-связь с атомом палладия [21].
В исходных биядерных комплексах 7 и 8 атомы фосфора дифосфиновых лигандов неэквивалентны и находятся в разных положениях относительно д-винилиденового лиганда [23, 30]. Эта неэквивалентность отражается в их спектрах ЯМР 31Р. Так, сигнал в слабом поле, имеющий большую величину константы JPtP, был отнесен к атому Р1, находящемуся в цис-положении к винилиденовому лиганду, а сигнал в сильном поле со значительно меньшей константой JPtP _ к атому Р2 в транс-положении к винилидену. В спектрах ЯМР 31Р трехъядерного кластера CpMnFePt(^3-C=CHPh)(CO)5(^-dppm) (9) найдено, что разница между химическими сдвигами ядер P1 и P2 лиганда dppm составляла 50 м.д., а константа JPtP атома фосфора, координированного с железным фрагментом, была в 60 раз меньше константы JPtP атома фосфора, координи-рованого с платиной (таблица) [28]. Эти данные свидетельствуют о том, что в 9 один фосфор лиганда dppm координирован с атомам платины, а другой - с атомом железа. Подобные сдвиги атомов фосфора и константы JPtP обнаружены и для других соединений, в которых хелатные дифосфины связывают атомы железа и платины [31, 32]. В спектрах ЯМР 31P кластеров 1 и 2 также наблюдаются неэквивалентные сигналы ядер фосфора (таблица), что свидетельствует о том, что оба атома фосфора дифосфинового лиганда связаны с платиновым фрагментом.
Таким образом, показано, что кластеры CpReFePt(^3-C=CHPh)(CO)5(dppe) (1) и CpReFePt(^3-C=CHPh)(CO)5(dppp) (2) могут быть синтезированы с помощью двух разных подходов. Первый метод основан на металлировании биядерных винилиденовых комплексов 7 и 8, в ходе которого происходит координация фрагмента [Fe(CO)3] по связи C=C винилиденового лиганда исходного комплекса, при этом образуется триметаллический остов ReFePt, а вини-лиденовый лиганд приобретает мостиковую д3-п2:п1:П1-конфигурацию. Второй метод состоит в
модификации лигандного окружения известного ReFePt кластера 3, при этом идет замещение карбонильного и трифенилфосфинового лигандов в платинасодержащем фрагменте исходного кластера на хелатный дифосфиновый лиганд, конфигурация металлоостова не изменяется. На основании анализа данных спектров ИК и ЯМР 'H, 31P и 13C и сравнения их с данными ранее синтезированных би- и трехъядерных соединений предложено строение трехъядерных кластеров 1 и 2. Установлено, что винилиденовый лиганд в этих соединениях координирован с тремя атомами металлов, образуя с-связи с атомами рения и железа и п-связь с атомом платины; оба атома фосфора дифосфиновых лигандов связаны с платиновым фрагментом.
Работа выполнена в рамках комплексной программы фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН № II.2 «Интеграция и развитие», проект № II.2n.V44-13 «Синтез и исследование свойств гетерометаллических трехъядерных винилиденовых кластеров - перспективных предшественников гетерометаллических материалов и новых химических веществ».
Список литературы
1. Sculfort S., Braunstein P. Intramolecular d10-d10 interactions in heterometallic clusters of the transition metals. Chem. Soc. Rev. 2011. Vol. 40(5). P. 2741-2760.
2. Adams R.D. Metal segregation in bimetallic clusters and its possible role in synergism and bifunctional catalysis. J. Organomet Chem. 2000. Vol. 600 (1-2). P. 1-6.
3. Xiao J., Puddephatt R.J. Pt-Re clusters and bimetallic catalysts. Coord. Chem. Rev. 1995. Vol. 143. P. 457-500.
4. Ungva F. Application of transition metals in hydroformylation. Annual survey covering the year 2000. Coord. Chem. Rev. 2001. Vol. 218. P. 1-41.
5. Thomas J.M. et al. High-performance nanocatalysts for single-step hydrogenations. Acc. Chem. Res. 2003. Vol. 36, № 1. P. 20-30.
6. Werner H. Vinylidenerhodium complexes as promising tools for C-C coupling reactions Coord. Chem. Rev. 2004. Vol. 248, № 15-16. P. 1693-1702.
7. Ritleng V., Chetcuti M.J. Hydrocarbyl ligand transformations on heterobimetallic complexes. Chem. Rev. 2007. Vol. 107(3). P. 797-858.
8. Wheatley N., Kalck P. Structure and reactivity of early-late heterobimetallic complexes. Chem. Rev. 1999. Vol. 99(1). P. 3379-3419.
9. Adams R.D., Captain B. Hydrogen activation by unsaturated mixed-metal cluster complexes: new directions. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008. Vol. 47, № 2. P. 252-257.
10. Able E.W., Stone F.G.A., Wilkinson G. Comprehensive Organometallic Chemistry: Heteronuclear metal-metal bonds. Vol. 10. Under ed. Adams R.D. Pergamon, 1995. 423 p.
11. Bruce M.I. Organometallic chemistry of vinylidene and related unsaturated carbenes. Chem. Rev. 1991. Vol. 91(2). P. 197-257.
12. Zhang L. et al. Remarkable Reactions of Cationic Carbyne Complexes of Manganese and Rhenium with the Carbonylrhodium Anion [Rh(CO)4]-. A Novel Route to Heteropolymetallic Bridging Carbyne Complexes with д- and д3 -Carbyne Ligands. Organometallics. 2003. Vol. 22(5). P. 4369-4371.
13. Werner H. et al. The Rhodium Compounds C5H5Rh(—C—CHR)PPr3 as Building Blocks for the Synthesis of Heterometallic Di- and Trinuclear Vinylidene-Bridged Complexes. Chem. Ber. 1988. Vol. 121. P. 1565-1573.
14. Berenguer J.R., Lalinde E., Teresa Moreno M. An overview of the chemistry of homo and heteropolynuclear platinum complexes containing bridging acetylide (^-C=CR) ligands. Coord. Chem. Rev. 2010. Vol. 254(7-8). P. 832-875.
15. Stone F.G.A. Zero-valent platinum complexes and their role in the synthesis of di-, tri-, and tetra-nuclear metal compounds. Inorg. Chim. Acta. 1981. Vol. 50. P. 33-42.
16. Bruce M.I. Transition Metal Complexes Containing Allenylidene, Cumulenylidene, and Related Ligands. Chem. Rev. 1998. Vol. 98(8). P. 2797-2858.
17. Werner H. et al. Ambidentate Behavior of Mononuclear Vinylidenerhodium Complexes - Novel C-C Coupling of a Methyl to a Vinylidene Group. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984. Vol. 23. P. 431-432.
18. Kolobova N.E. et al. Reactions of manganese п-acetylenic, n-vinylidenic, and n-allenylidenic complexes with Fe2(CO)9 crystal and molecular structure of Cp(CO)2Mn(^-C—CHCOOCH3)Fe(CO)4. J. Organomet. Chem. 1982. Vol. 228. P. 265-272.
19. Werner H. et al. Synthese und Kristallstruktur von Heterometall-zweikernkomplexen mit Vinyliden-brückenliganden. J. Organomet. Chem. 1985. Vol. 289. P. C5-C12.
20. Antonova A.B. et al. Chemistry of vinylidene complexes. XVIII. Synthesis and molecular structure of the novel trinuclear ^3-vinylidene complex CpReFePt(^3- C—CHPh)(CO)6(PPh3). J. Organomet. Chem. 2009. Vol. 694(1). P. 127-130.
21. Verpekin V.V. et al. Chemistry of vinylidene complexes. XXIII. Binuclear rhenium-palladium vinylidene bridged complexes, their reactions with diiron nonacarbonyl. J. Organomet. Chem. 2014. Vol. 770. P. 42-50.
22. Верпекин В.В., Чудин О.С., Пирязев Д.А., Рубайло А.И., Громилов С.А., Семейкин О.В. Новый трехъядерный д3-винилиденовый кластер CpReFePt(^3-C=CHPh)(CO)5[P(OPi")3]2. Журнал структурной химии. 2015. Vol. 44. P. 823-825.
23. Antonova A.B. et al. Chemistry of vinylidene complexes. XXI. Synthesis, spectroscopic and structural study of the RePt and MnPt д-vinylidene complexes. Inorg. Chim. Acta. 2013. Vol. 394. P. 328-336.
24. Braye E.H. et al. Diiron Enneacarbonyl. John Wiley & Sons, Inc. P. 178-181.
25. Antonova A.B. et al. Chemistry of vinylidene complexes XI. Synthesis of trinuclear MnFePt complexes by means of consecutive assemblig out of mono- and dimetal vinylidene precursors. Inorganica Chim. Acta. 1995. Vol. 230. P. 97-104.
26. Antonova A.B. Use of the Mn=C=C system in organometallic and organic synthesis Coord. Chem. Rev. 2007. Vol. 251(11-12). P. 1521-1560.
27. Antonova A.B. et al. Chemistry of vinylidene complexes XII. Transmetalation of the ix-vinylidene ligand in the reaction of Cp(CO)2MnPt(^-C—CHPh)(dppp) with Fe2(CO)9. Formation of new Pt, PtFe2 and PtFe3 complexes. J. Organomet. Chem. 1996. Vol. 524. P. 81-85.
28. Antonova A.B. et al. Chemistry of vinylidene complexes. XIII. The reaction between Cp(CO)2MnPt(^-C—CHPh)(n2-dppm) and Fe2(CO)9: simultaneous formation of the ^3-vinylidene MnFePt and д4 -vinylidene PtFe3 clusters . Crystal structure of (n5-C5H5)MnFePt(^3-C—CHPh) (CO)6[n1-PPh2CH2P(—O)Ph2. J. Organomet. Chem. 1999. Vol. 577. P. 238-242.
29. Antonova A.B. et al. Chemistry of vinylidene complexes X. Synthesis and characterization of the vinylidene bridged complexes Cp(CO)2MnPt(^C=CHPh)(P-P) with chelating diphosphine ligands P-P = dppm, dppe or dppp at the platinum atom. Inorganica Chim. Acta. 1991. Vol. 182. P. 49-54.
30. Антонова А.Б. et al. Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 19 . Новые гете-рометаллические ц-винилиденовые комплексы со связями Re-M (M = Pd, Pt). Молекулярная структура (n5-C5H5)(CO)RePt(^C=CHPh)(^CO)(Ph2PCH2PPh2). Известия Академии наук. Серия химическая. 2009. Vol. 5. P. 933-940.
31. Knorr M., Strohmann C., Braunstein P. Reactivity of Silylated Dinuclear Iron-Platinum Acyl Complexes: Formation of ц -Vinylidene Complexes and Crystal Structures of the Acyl Complex [(OCM(MeO)3Si}Fe(Mppm)Pt{C(O)Me}(t-BuNC)] and the ц -Vinylidene Complex [(OC)3Fe{^C=C(H)Ph}(^dppm)Pt(PPh3)]. Organometallics. 1996. Vol. 15, № 6. P. 5653-5663.
32. Braunstein B.P. et al. Mixed-Metal Cluster Formatiom By Carbonylmetalate-Induced Pt-P Bond Cleavage in [PtCl2(Ph2PCH2PPh2)]. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987. Vol. 26. P. 88-89.
