CC BY
29
УДК 541.64:547.241
И. В. Терехов, В. Н. Харланов, С. Н. Филатов, А. В. Орлов*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 *e-mail: romanson_adel2900@mail.ru
СИНТЕЗ СПИРОЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ С ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ НА ОСНОВЕ ГЕКСАХЛОРЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА И 3,6-ДИАЛЛИЛПИРОКАТЕХИНА
На основе гексахлорциклотрифосфазена и 3,6-диаллилпирокатехина был получен спироцикл с двойными связями, который может быть использован в качестве основы для создания различных дендримерных структур или в качестве сомономера в различных реакциях полимеризации. Образующиеся при этом полимеры могут обладать повышенными термостойкими и негорючими характеристиками, а также, благодаря уникальной структуре спироциклов, их включение в полимерную сеть может способствовать повышению механических свойств.
Ключевые слова: спироциклы; фосфазены; функциональные группы.
Одной из специфических областей химии фосфорорганических соединений является химия фосфазенов - линейных и циклических систем, скелет которых построен из чередующихся атомов фосфора и азота [1].
Данные соединения нашли практическое применение в различных областях науки и техники в качестве систем доставки лекарственных препаратов, неорганических гидравлических жидкостей и смазок, биологически важных субстратов (например, противораковых агентов, инсектицидов, различных пестицидов и удобрений), комплексообразователей и т. п.
Особое внимание уделяется фосфазен-модифицированным полимерам [1, 2], которые обладают весьма ценными свойствами, такими как высокая стойкость к горению, значительная термостойкость, радиопрозрачность, химическая стабильность, сохранение эластичности при низких температурах и биологическая инертность композиционных материалов на их основе. Для данных целей применяют фосфазены как аддитивного, так и реактивного типа, причем последним уделяют значительно большее внимание, т. к. они способны химически встраиваться в полимерную цепь. При этом благодаря таким связям они не выслаиваются в отдельную фазу, понижая эксплуатационные характеристики материала, а благодаря своей
структуре зачастую увеличивают его механические свойства.
Особое внимание среди фосфазенов занимают спироциклы, многие из которых получены на основе гексахлорциклотрифосфазена (в дальнейшем ГХФ), такие как три-(о-фенилендиокси)циклотрифосфазен (а), три-(о-фенилендиамино)циклотрифосфазен (б) и три-(2,3-нафтилендиокси)циклотрифосфазен (в) [1, 35]:
к
\/
I II
О б
в
Способность спироциклофосфазенов
образовывать клатраты имеет важное практическое значение при разделении органических соединений в газообразном и жидком состоянии.
В частности, легкость рециркуляции и регенерации чистого соединения и способность селективно поглощать молекулы на основании тонких различий в структуре имеет большое значение в нефтяной промышленности.
2.5 Иг-СП; СН=СН, +- 2.5 к,СО,
Н2С = С11-С11, СН1-СН = СН2 I I
о о
КВг
кнсо
'Л
Н2С=СН-СН2 сн2-сн = сн2
I /
о о
но он
Ч/ 100-21« °с / \
^ у -сн,=сн~сн2"4 ^-сн2-нс=
=сн,
Схема 1. Получение 3,6-диаллилпирокатехина
Схема 2. Синтез три-(3,6-диаллил-о
Наряду с этим благодаря уникальной структуре спироциклофосфазены обладают необычными свойствами, позволяющими получать как новые материалы на их основе [1],так и применять их в качестве модификаторов полимерных композиций аддитивного типа [3]. Несмотря на свою уникальную структуру и свойства, на сегодняшний день получено и исследовано очень мало спироцикофосфазенов с функциональными группами, которые можно было бы использовать в качестве основы для создания различных дендримерных структур.
Настоящая работа посвящена получению спироциклофосфазена, содержащего в каждом ароматическом радикале по две аллильные группы.
Исходный 3,6-диаллилпирокатехин
получали по известной методике [6] из 1,2-диаллилового эфира пирокатехина
перегруппировкой Кляйзена при 1=190-210°С в токе аргона (схема 1).
Гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ)
получали взаимодействием пентахлорида фосфора с хлоридом аммония в хлорбензоле по методике, приведённой в работе [7].
Три-(3,6-диаллил-о-фенилендиокси)-циклотрифосфазен получали замещением всех атомов хлора в ГХФ (схема 2) на три молекулы 3,6-диаллилпирокатехина в среде ТГФ при 60°С в присутствии триэтиламина, который используется в качестве акцептора выделяющихся при
-фенилендиокси)-циклотрифосфазена
замещении атомов хлора молекул соляной кислоты. Мольное соотношение ГХФ : 3,6-диаллилпирокатехин брали 1 : 2,5 для достижения максимальной степени замещения всех атомов хлора в исходном фосфазене.
За ходом реакции следили с помощью 31Р и 1Ы ЯМР спектроскопии, рисунок 1(а, б). Синглетный пик на фосфорном ЯМР спектре (рисунок 1 а) свидетельствует о полном замещении атомов хлора на арилоксирадикалы. Небольшое расщепление сигнала, наблюдаемое на спектре, является характерным для некоторых спироциклофосфазенов. На протонном ЯМР спектре присутствуют сигналы всех протонов, характерных для данного соединения.
В результате работы был получен ранее не изученный спироциклофосфазен - три-(3,6-диаллил-о-фенилендиокси)-циклотрифосфазен с шестью аллильными группами, представляющий интерес в качестве нового уникального ядра для получения дендримеров и прекурсоров новых функциональных соединений. Благодаря наличию двойных связей в своей структуре синтезированное соединение может найти применение в качестве модификатора полимерных материалов реактивного типа, так как аллильные группы, изначально малоактивные в гомополимеризации, могут принимать участие в реакциях сополимеризации с различными мономерами.
44 40 36 6Р м.д. 7 6 5 4
Рис. 1. 'Н (а) и 31Р (б) ЯМР спектры полученного соединения
Терехов Иван Владимирович ведущий инженер кафедры химической технологии пластических масс, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Харланов Владимир Николаевич студент 5 курса кафедры химической технологии пластических масс, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Филатов Сергей Николаевич к.х.н., доцент кафедры химической технологии пластических масс, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Орлов Алексей Владимирович студент 2 курса кафедры химической технологии пластических масс, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Литература
1. Олкок Г.Р. Фосфоразотистые соединения // М.: Мир. 1976. С.5-8
2. Терехов И.В, Филатов С.Н, Чистяков Е.М, Борисов Р.С, Киреев В.В // Галогенсодержащие гидроксиарилоксифосфазены и эпоксидные олигомеры на их основе. ЖПХ. 2013. T.86. №10. C. 1648-1652
3. Shin Y.J., Ham Y.R., Kim S.H. etc. Application of cyclophosphazene derivatives as flame retardants for ABS // Journ. Ind. Engin. Chem. 2010. Vol. 16. P. 364-367
4. Allcock H.R., Silverberg E.N., Dudley G.K. Inclusion polymerization within a tris(2,3-naphthylenedioxy)cyclotriphosphazene clathrate // Macromol. 1994. Vol. 27. P. 7550-7555
5. Allcock H.R., Levin M.L., Whittle R.R. Tris(o-phenylenedioxy)cyclotriphosphazene: the clathration-induced monoclinic to hexagonal solid-state transition // Inorg. Chem. 1986. V.25.P. 41-47
6. Hurd C.D., Greengard H., Pilgrim F.D. The behavior of allyl derivatives of catechol and resorcinol toward heat // J. Am. Chem. Soc. 1930. Vol. 52(4). P. 1700-1706
7. Сиротин И.С., Биличенко Ю.В., Сураева О.В и др. Синтез огомерных хлорфосфазенов в присутствии ZnCl2 // Высокомол. соед. 2013. Т. 55Б. №2. С. 218-224
Terekhov Ivan Vladimirovich, Kharlanov Vladimir Nikolaevich, Filatov Sergey Nikolaevich, Orlov Alexey Vladimirovich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *e-mail: romanson_adel2900@m ail.ru
SYNTHESIS OF SPIROCYCLES WITH THE FUNCTIONAL GROUPS ON THE BASIS OF HEXACHLOROTRIPHOSPHAZENE AND 3.6-DIALLILPYROCATECHOL
Abstract
A new spirocyclophosphazene derivative with six double bonds was synthesized from hexaclorocyclotriphosphazene and 3, 6-diallylcatechol. It can be used as a basis for creation various dendrimeric structures or as a comonomer in various polymerization reactions. The resulting polymers can have high thermal stability, nonflammable properties and, due to the unique structure of spirocycle, improved mechanical properties.
Key words: spirocycles; phosphazenes; functional groups.
