CC BY
36
368 нм также можно отнести к полосам л-л* электронных переходов, но уже в бензоильной части молекул халконов.
В спектре 4-шггрохалконов проявляется лишь одна полоса в области 318 нм, которая претерпевает бато-хромное смещение до 368 нм в спектре 2'-гидрокси-4-нитрохалкона. Вследствие сильного электронодонор-ного эффекта диметиламиногруппы полосы поглощения диметиламинохалконов проявляются в области 410 и 438 нм, что согласуется с их ярко-оранжевой окраской.
УФ-спектры 7-гидрокси- и 6-трет.бутил-7-гидро-ксихалконов имеют характеристические полосы в об-
ласти 225-235 и 271-274 нм, что соответствует литературным данным для флаванонов. В отличие от флава-нонов и халконов, 7-метоксифлавонол имеет характеристические полосы поглощения в области 231-237, 253-272 и 322-328 нм.
УФ-спектр эпоксихалкона не содержит полос поглощения в длинноволновой части спектра, обусловленных л-л* переходом, что указывает на отсутствие в его молекуле двойной связи. Полоса поглощения в области 248 нм обусловлена возбуждением электронов в карбонильной группе.
СИНТЕЗ И ЦИКЛИЗАЦИЯ ГИДРОКСИХАЛКОНОВ © А.И. Панасспко, Г.А Гончаренко, М.Ю. Самойлова
В продолжение исследований биологически активных веществ флаваноидного ряда проведено изучение реакции каталитической циклизации некоторых гидро-ксихалконов в соответствующие флаваноны.
Циклизацию 2'-гидрокси-, 2'-гидрокси-5'-метил-, 2',4'-дигидрокси- и 2',4'-дигидрокси-6'-метилхалконов во флаваноны проводили в водно-спиртовых растворах гидроксида натрия различной концентрации (0,170; 0,345; 0,703 и 1,41 моль/л) при температурах: 20, 30,40 и 50 °С. Содержание халконов и флаванонов в продуктах реакции определяли спектрофотометрически по оптической плотности анализируемого раствора и равномолярных растворов изомерных халконов и флаванонов при длинах воли, соответствующих максимумам поглощения на спектральных кривых.
Наибольшая степень превращения всех исследованных гидроксихалконов наблюдалась при концентрации щелочи, равной 0,170 моль/л. С наибольшей скоростью циклизуются 2',4'-дигидрокси- и 2',4'-дигидрокси-б'-метоксихалкон (реакция практически заканчивается в течение 1 часа). 2-Гидроксихалкон и его метилзамещенное производное реагируют в два
раза медленнее. Повышение температуры ускоряет процесс циклизации, но мало влияет на равновесное содержание халкона и соответствующего флаванона.
Полученные результаты показывают, что реакция циклизации исследованных халконов в описанных условиях представляет собой обратимый мономолеку-лярный процесс, протекающий с участием молекул растворителя (воды) и характеризующийся низким значением энергии активации, что характерно для изомерных превращений, протекающих через стадию образования циклического переходного состояния. Щелочь выполняет двоякую роль: переводит молекулы гидроксихалкона в состояние активных фенолятных ионов и участвует в обратимой реакции изомерного превращения. Эти выводы согласуются с результатами аналогичных исследований, проведенных авторами ранее. Используемые в работе гидроксихалконы синтезированы реакцией Клайзена - Шмидта и конденсацией коричной кислоты с фенолами в присутствии трехфтористого бора как катализатора. Они охарактеризованы температурами плавления, дат ал ми элементного анализа, УФ- и ИК-спектрами.
СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ХИНОЛИНА ЦИКЛИЗАЦИЕЙ АРИЛИДОВ АЦЕТОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ © С.Е. Смшотнна, И.В. Казанцева
Хинолин и его производные находят широкое применение в медицине и фармокологии как антибиотики, анальгетические и гипотензивные препараты, в качестве пестицидов в сельском хозяйстве, в аналитической химии. Большой практический интерес представляет использование производных хинолина для производства красителей и полупродуктов для их синтеза. Хинолиновая структура лежит в основе цианиновых краси-
телей, применяемых в цветной фоттирафии, полиграфии. На основе хинальдина получают красители хинолиновый желтый, дисперсный желтый Ж4”3" и другие. Для синтеза хинолина и его производных используются разнообразные реакции конденсации анилина с карбонильными соединениями.
Целью нашей работы явилась разработка синтеза производных хинолина из арилидов ацетоуксусной
кислоты, выпускаемых ОАО «Пигмент» с дальнейшим их использованием в промышленном синтезе органических красителей.
Синтезированы 2-гидрокси-4-метоксихинолин и 2-гидрокси-4-метил-8-хлорхинолин циклизацией соответствующих арилидов ацетоуксусной кислоты в присутствии серной кислоты. Образование производных хинолина доказано температурами плавления, данными УФ-спектров, полученных на регистрирующем спектрофотометре SPECORD UV-VIS, и тонкослойной хроматографией. Выход 2-гилрокси^-мегилхинолина составил 86 %. Присутствие заместителя в положении 2 исходного ари-лида ацетоуксусной кислоты препятствует его конденса-
ции с образованием цикла. При температуре 60-65 °С реакция циклизации о-хлоранилида ацетоуксусной кислоты не протекает, при 70-75 °С происходит образование продуктов осмоления, выход 2-гидрокси-4-метил-8-хлорхинолина очень низок. Провести циклизацию о-анизидида ацетоуксусной кислоты не удалось.
Установлено, что для определения выхода продукта оптимальным является метод азосочетания в уксуснокислой среде с использованием в качестве титранта н-гатгрофенилдиазонийхлорида.
Полученные результаты могут бьгть использованы для разработки промышленного синтеза производных хинолина, применяемых в синтезе азокрасителей.
СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ ХАЛКОНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ © С.Е. Синю тина, Н.И. Горшенева, А. А Шебуняева
Флавоноидные соединения, к которым относятся флавонолы, флаваноны, флавоны, халконы и их производные, широко распространены в природе. С их участием протекают различные окислительно-восстанови-тельные процессы. Соединения 1руппы флавоноидов находят применение в медицине, как термо- и светоста-билизаторы, используются в качестве люминофоров.
Наибольший интерес представляют флавоноиды, имеющие в составе молекул различные заместители. Был осуществлен синтез семи халконов конденсацией л-нитробеизальдегида, и-димеггиламинобензальдегида, и-метоксибензальдегида с ацетофеноном, о-гидрокси-ацетофеноном и и-гидроксиацетофеноном в присутствии щелочи. Полученные соединения подвергли окислению пероксидом водорода в щелочной водноспиртовой среде. Все халконы и продукты их окисления охарактеризованы температурами плавления, данными У Ф-спектроскопии.
Проведенные исследования показали, что характер продуктов взаимодействия халконов со щелочным раствором пероксида водорода зависит от природы и расположения заместителей в бензольных кольцах исходного соединения.
Установлено, что основными продуктами окисления 4'-гидрокси-4-метоксихалкона, 2'-гндрокси-4-шпрохалкона, 4-нитрохалкона и 4-диметил-амино-халкона являются соответствующие эпоксихалконы. Окисление 2'-гидрокси-4-диметилаштохалкона сопровождается циклизацией и образованием 4-диметил-аминоаурона. Подобраны условия получения халконов и их окисления. Проведение окисления в щелочной среде позволяет применял, одностадийный синтез (без выделения халкона из реакционной смеси), что повышает практический выход.
Была предпринята попытка исследования кинетики окисления халконов с использованием спектрофотометрического метода. По полученным результатам, данная реакция является реакцией второго порядка.
Показано, что в условиях проведения эксперимента не происходит окисления 4'-гидрокси-4-диметил-аминохалкона и 4'-гидрокси-4-нитрохал-кона. Высказано предположение о протекании в присутствии пероксида водорода их цис-транс-изомеризации. По аналогии с литературными данными, предложены возможные механизмы протекающих реакций.
КОВАЛЕНТНО ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ В ОПТИЧЕСКИХ pH СЕНСОРАХ © И.В. Якунина, А.И. Панасснко
В интенсивно развивающейся технологии конструирования и разработки оптических pH сенсоров значительную роль отводят исследованию новых чувствительных элеметов, содержащих в той или иной форме иммобилизованный индикатор. Способы иммобилизации различны: электростатический, адсорбционный, ковалентный. Однако лишь ковалентный способ иммобилизации индикатора на полимерную матрицу позво-
ляет совместить сочетание устойчивости сенсора с возможностью управления его чувствительностью и избежать деградации иммобилизованного реагента.
Поскольку большинство индикаторов лишены способности к иммобилизации посредством первичной аминогруппы, то для проведения исследования были синтезированы кислотно-основные индикаторы, в молекулы которых были включены фрагменты известных
