CC BY
31
кислоты, выпускаемых ОАО ((Пигмент» с дальнейшим их использованием в промышленном синтезе органических красителей.
Синтезированы 2-гидрокси-4-метоксихинолин и 2-гидрокси-4-метил-8-хлорхинолин циклизацией соответствующих арилидов ацетоуксусной кислоты в присутствии серной кислоты. Образование производных хинолина доказано температурами плавления, латыш УФ-спектров, полученных на регистрирующем спектрофотометре БРЕСОМ) иУ-УК, и тонкослойной хроматографией. Выход 2-гцдрокси-4-металхинолина составил 86 %. Присутствие заместателя в положении 2 исходного ари-лида ацетоуксусной кислоты препятствует его конденса-
ции с образованием цикла. При температуре 60-65 °С реакция циклизации о-хлоранилидз ацетоуксусной кислоты не протекает, при 70-75 °С происходит образование продуктов осмоления, выход 2-гидрокси-4-метил-8-хлорхинолина очень низок. Провести циклизацию о-анизидида ацетоуксусной кислоты не удалось.
Установлено, что для определения выхода продукта оптимальным является метод азосочетания в уксуснокислой среде с использованием в качестве титранта н-нитрофенилдиазонийхлорида.
Полученные результаты могут был. использованы для разработки промышленного синтеза производных хинолина, применяемых в синтезе азокрасителей.
СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ ХАЛ КО НОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ © С.Е. Сишотина, Н.И. Горшенева, А.А. Шебуняева
Флавоноидные соединения, к которым относятся флавонолы, флаваноны, флавоны, халконы и их производные, широко распространены в природе. С их участием протекают различные окислительно-восстанови-тельные процессы. Соединения группы флавоноидов находят применение в медицине, как термо- и светоста-билизаторы, используются в качестве люминофоров.
Наибольший интерес представляют флавоноиды, имеющие в составе молекул различные заместители. Был осуществлен синтез семи хапконов конденсацией /ыштробензальдегида, н-диметиламинобензальдегида, и-метоксибензальдегида с ацетофеноном, о-гидрокси-ацетофеноном и н-гидроксиацетофеноном в присутствии щелочи. Полученные соединения подвергли окислению пероксидом водорода в щелочной водноспиртовой среде. Все халконы и продукты их окисления охарактеризованы температурами плавления, данными У Ф-С1 [ектроскопии.
Проведенные исследования показали, что характер продуктов взаимодействия халконов со щелочным раствором пероксида водорода зависит от природы и расположения заместителей в бензольных кольцах исходного соединения.
Установлено, что основными продуктами окисления 4'-гидрокси-4-метоксихалкона, 2'-гидрокси-4-нитрохалкона, 4-нитрохалкона и 4-диметил-амино-халкона являются соответствующие эпоксихалконы. Окисление 2'-гидрокси-4-диметштшнохалкона сопровождается циклизацией и образованием 4-диметил-аминоаурона. Подобраны условия получения халконов и их окисления. Проведение окисления в щелочной среде позволяет применял, одностадийный синтез (без выделения халкона из реакционной смеси), что повышает практический выход.
Была предпринята попытка исследования кинетики окисления халконов с использованием спектрофотометрического метода. По полученным результатам, данная реакция является реакцией второго порядка.
Показано, что в условиях проведения эксперимента не происходит окисления 4'-гидрокси-4-диметил-аминохалкона и 4’-гидрокси-4-нитрохал-кона. Высказано предположение о протекании в присутствии пероксида водорода их цис-транс-изомеризации. По аналогии с литературными данными, предложены возможные механизмы протекающих реакций.
КОВАЛЕНТНО ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ В ОПТИЧЕСКИХ pH СЕНСОРАХ
И.В. Якунина, А.И. Панасснко
В интенсивно развивающейся технологии конструирования и разработки оптических pH сенсоров значительную роль отводят исследованию новых чувствительных элементов, содержащих в той или иной форме иммобилизованный индикатор. Способы иммобилизации различны: электростатический, адсорбционный, ковалетный. Однако лишь коваленгный способ иммобилизации индикатора на полимерную матрицу позво-
ляет совместил, сочетание устойчивости сенсора с возможностью управления его чувствительностью и избежать деградации иммобилизованного реагенга.
Поскольку большинство индикаторов лишены способности к иммобилизации посредством первичной аминогруппы, то для проведения исследования были синтезированы кислотно-основные индикаторы, в молекулы которых были включены фрагменты известных
структур: фенолового красного (феналсулъфофталеина), фенолфталеина (ди-м-диоксидифенилфталид): бромфено-лового красного (дибромфенолсульфофталеин); тимолового синего (тимолсульфофгалеин); флуоресцеина.
Синтез необходимых кислотно-основных индика-торов, отличающихся наличием реакционноспособных аминогрупп был осуществлен путем диазотирования 4-аминоацетанилида и азосочетания с индикаторами.
Для получения кислотно-основных индикаторов, содержащих аминофенилазогруппу (модификация IX далее проводили гидролиз ацетиламино-групп путем нагревания в 10 %-ном растворе НС1. Для получения индикаторов, содержащих свободную аминогруппу (модификация 2), проводили восстановление ацилиро-ванных форм азокрасителей дитионитом натрия в щелочной среде (pH 9).
Схема синтеза:
AcHN
NaNO,
аСІ, 2H.O t-HCI
—AcHN
где Я - индикатор.
Поскольку все полученные азокрасители содержат в молекуле сульфо- и (или) карбокси-групны, их выделение проводилось методом высаливания поваренной
солью на холоде или при подкислении реакционной среды (pH 5-6). Отфильтрованные препараты красителей высушивали сначала на воздухе, а затем в вакуум-эксикаторе над хлоридом кальция.
Мембранные оптические pH сенсоры изготавливали, осуществляя ковалентное связывание гидролизованной триацетилцеллюлозной мембраны с аминогруппой кислотно-основного индикатора посредством цианурхлоридного кольца, то есть была реализована следующая схема иммобилизации:
-[Cell (ОН)]-п+С1—
+NH.R
-HCI
Cell-0—
/СІ
N-C
// ^
N •
/NHRI N-C
Vc
L С
-неї
Cell-0—
/СІ
N-C
1 V
x0-Ccll
R-Ind
Cell
Таким образом, введение в состав молекулы индикатора а мин о- или 4-аминофеш1лазо-группы увеличивает число пригодных для этой цели индикаторов с различными значениями рКа, что позволяет расширить рабочий диапазон значений pH.
