CC BY
4УДК 541.64:542.952
Синтез полимеров в ионных жидкостях
Я. С. Выгодский, Е. И. Лозинская, А. С. Шаплов
ЯКОВ СЕМЕНОВИЧ ВЫГОДСКИЙ — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией конденсационных полимеров Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН). Область научных интересов: химия полимеров, полигетероарилены, кордовые полимеры, сверхкритические среды и ионные жидкости в синтезе полимеров.
ЕЛЕНА ИОСИФОВНА ЛОЗИНСКАЯ— кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории конденсационных полимеров ИНЭОС РАН. Область научных интересов: ионные жидкости и их использование в химии полимеров.
АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ ШАПЛОВ — младший научный сотрудник лаборатории конденсационных полимеров ИНЭОС РАН. Область научных интересов: ионные жидкости и их использование в химии полимеров.
119991 Москва, ул. Вавилова, д.28, ИНЭОС РАН, тел.(095)135-92-44, E-mail yasvyg@ineos.ac.ru
вую половину 2003 г. их было в 100 раз больше, чем за весь 1998 г. [8].
Повышенное внимание к ИЖ обусловлено наличием у них следующих специфических свойств:
1. Широкий интервал жидкого состояния (> 300 °С) и низкие температуры плавления (7^ < 100 °С).
2. Высокая удельная электропроводность.
3. Хорошая растворяющая способность по отношению к разнообразным неорганическим, металлоорга-ническим и органическим соединениям и полимерам природного и синтетического происхождения.
4. Каталитическая активность, обусловливающая повышение селективности органических реакций и выхода целевого продукта [9].
5. Нелетучесть, возможность многократного использования.
6. Негорючесть, невзрывоопасность, нетоксичность [10] и обусловленное этим отсутствие вредного воздействия на окружающую среду.
7. Безграничные возможности в направленном синтезе ИЖ с заданными свойствами.
Качества 3 и 4 делают ионные растворители особенно привлекательными в синтезе полимеров.
До конца прошлого века применение ИЖ (в основном это были чувствительные к влаге галогеналю-минатные органические соли) в химии высокомолекулярных соединений (ВМС) ограничивалось полимеризацией олефинов (этилена, пропилена, н-бутилена-1) в присутствии катализаторов Циглера—Натта и Ыь катализаторов, а также электрохимическим синтезом электропроводных полимеров (политиофен, полипиррол и др.) [1, 6, 8].
В начале 90-х годов были синтезированы атмосфе-ро- и влагоустойчивые ИЖ на основе катионов 1-этил-З-метилимидазола (ЕМ1ш)+, 1-бутил-З-метил-имидазола (ВМ1тп)+ и фторсодержащих анионов В1-4 .
Введение
Замена токсичных, взрывоопасных и агрессивных реакционных сред на альтернативные, а именно, суперкритические (Н20, С02) или ионные жидкости является одним из активно развиваемых в последние годы подходов к решению экологической проблемы, связанной с пагубным влиянием традиционных растворителей на окружающую природу.
Ионные жидкости (ИЖ) — это соли органических кислот, жидкие при комнатной или близкой к ней температуре. В состав ИЖ входит объемистый органический катион: 1,3-диалкилимидазолий (а), алкиламмоний (б), алкилфосфоний (в), Ы-алкилпиридиний (г) и др. и неорганический или органический анион:
Катионы:
R'
©
R
Анионы:
неорганические — Ы03 , В1 4 . Р1-6 . Вг~,
г, сю4 . НЫ:
органические — СР3СОО~, СР3803~, С_,1;-СОО .
сн3соо-, (а-^о о л . с41\>н(), .
Сведения о методах синтеза, физико-химических свойствах и применении ионных растворителей обобщены в ряде монографий [1,2] и обзоров [3—8]. Интерес к новому классу растворителей неуклонно растет. Об этом, в частности, свидетельствует увеличение числа публикаций по данной тематике: только за пер-
РГ6 [11 — 13]. Устойчивость к гидролизу и химическая инертность этих органических солей наряду с коммерческой доступностью [14] в значительной степени способствовали резкой интенсификации исследований в области полимерного синтеза с применением ИЖ.
За последние 5 лет в альтернативных растворителях проведены различные полимеризационные и поликонденсационные процессы. С помощью ИЖ возможна направленная модификация свойств полимеров: они пластифицируют полиметилметакрилат (ПММА) [15, 16], влияют на порообразование и электропроводность в процессе создания функциональных полимерных материалов (мезопористых кремнийсо-держащих гелей [17, 18], твердых и гелевых электролитов [19—24], электропроводящих пленок [25], координационных полимеров [26], макропористых мембран [27], светоиспускающих элементов [28]). Еще одно интересное и перспективное направление — синтез полимерных «ионных жидкостей» из мономеров, содержащих фрагменты ИЖ [22, 29—32].
Использование ионных растворителей в синтезе и модификации полимеров обсуждалось на нескольких секциях последнего 227 съезда Американского Химического Общества (28 марта—1 апреля 2004 г.) [33].
Цель настоящего обзора — анализ данных, связанных с применением ионных растворителей в синтезе ВМС, оценка влияния ионной природы растворителя на процессы формирования и свойства полимеров.
Полимеризация в ионных средах
Радикальная полимеризация
Свободно-радикальная полимеризация — один из основных промышленных процессов получения ви-нильных полимеров. Закономерности этой реакции в ионных средах изучены на примере полистирола (ПС) [34, 35], ПММА [34—39] и их сополимеров [40]. Роль реакционной среды чаще всего выполняли гидрофобные ИЖ, такие как (ВМ1ш)РР6 [34-38], (ЕМ1ш)СР3(802)2Ы и (В21ш)8ЬР6 [39], а в качестве инициатора использовали пероксид бензоила (ПБ) или 2,2-азо(бис-изобутиронитрил) (АИБН) .
Хонг и др. [34, 35] сопоставили результаты полимеризации стирола и метилметакрилата (ММА) в (ВМ1га)РГ(< с данными, полученными при изучении соответствующих реакций в бензоле. При прочих одинаковых условиях степень полимеризации полимеров, синтезированных в ИЖ, почти на порядок выше, чем в среде молекулярного органического растворителя. Кроме этого, в ионной среде скорость реакции в несколько раз превышает скорость полимеризации в бензоле.
Большие молекулярные массы и высокие скорости процесса, особенно в случае ММА, объясняют уменьшением вероятности побочных реакций в органических солях [34]. Относительно высокие вязкости ИЖ и ограниченная растворимость полимеров в такой среде приводят к диффузионно-контролируемому обрыву цепи. В ходе процесса полимерные цепи сворачиваются в клубки, содержащие молекулы мономера, в результате доступ макрорадикалов друг к другу существенно ограничен. В результате снижается вероятность обрыва цепи за счет диспропорционирования или рекомбинации.
Несмотря на то что ПС и ПММА не растворимы в реакционной среде, по полидисперсности такие полимеры не отличаются от продуктов полимеризации в растворе (Мн, / Мп = 2,04^3,63 и 1,91^2,05 для ПС и
ПММА соответственно). ПС и ПММА, синтезированные в ИЖ, имеют такую же микроструктуру, что и соответствующе полимеры, полученные в бензоле.
Бентон и Бразель [36], сопоставив результаты полимеризации ММА в ионной среде (ВМ1га)РГ(< и метаноле, установили, что в ИЖ достигаются намного большие значения молекулярной массы, чем в метаноле, при этом полидисперсность полимера изменяется незначительно. Однако скорость реакции в метаноле выше, чем в ионной среде. Совокупность этих данных свидетельствует о том, что время жизни радикалов в ионной среде больше, чем в сильно полярных растворителях.
Исследована кинетика радикальной полимеризации в ИЖ при 25^60 °С [37, 38]. Для расчета констант скоростей роста кр и обрыва полимерной цепи ка был использован метод лазерно-импульсной полимеризации. Раствор ММА в (ВМ1т)РР6. содержащий фотоинициатор, облучали с целью образования свободных радикалов лазером с равномерной подачей импульсов. Рост цепи происходил в «темновом» периоде. Значения кр и ка были рассчитаны по формулам (1) и (2), соответстве н н о:
я = £р[ММА]/ (1)
где я — степень полимеризации; 1 — интервал между импульсами, и
/>р = V / ^*[ММА]2(3 - 8) (2)
где Р№ — средневесовая степень полимеризации; — скорость полимеризации; 8 — вклад диспропорционирования в суммарный процесс обрыва цепи.
При этом кр не зависит от типа инициатора и частоты импульсов, но очень сильно изменяется с температурой реакции и концентрацией ИЖ в смеси мономер/растворитель. При повышении температуры на 20 °С кр возрастает более чем в 1,5 раза. При увеличении содержания ИЖ от 0 до 60%(мас.) наблюдается пропорциональное увеличение кр. Когда доля ИЖ в смеси составляет 50%, кр в 2 раза выше, чем при полимеризации в массе.
Таким образом, в ионной среде наблюдается ускорение реакции роста цепи, что вызвано присутствием растворителя. Из обычных растворителей подобное влияние на процесс полимеризации наблюдали в ди-метилсульфоксиде (70%(мас.)) — 80%-е увеличение кр по сравнению с полимеризацией в массе [41]. Показано, что при увеличении концентрации ионного растворителя от 20 до 50% энергия активации процесса роста цепи уменьшается с 22,1 до 20,4 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель остается постоянным (2,4 • 106 лДмоль • с)). Эти данные согласуются с гипотезой, которая объясняет увеличение кр стабилизацией в сильно полярных средах промежуточных заряженных соединений, образующихся при переносе электрона от мономера к макрорадикалу и наоборот.
Однако отмечаемое выше двукратное увеличение кр при полимеризации в (ВМ1т)РР6 недостаточно велико для адекватного объяснения почти 10-кратного
увеличения суммарной скорости процесса [34, 35]. При этом ка обратно пропорциональна содержанию ИЖ (0+60%(мас.)) в смеси с ММА. Хонг и др. [34] при изучении свободно-радикальной полимеризации стирола и ММА предположили, что уменьшение ка связано с увеличением доли ионного растворителя и, как следствие, ростом вязкости системы ИЖ/ММА. Рассчитанные значения ка действительно строго соответствуют [38] вязкости смесей ИЖ/ММА:
к0т = 4,4 • 107(п)-°'9.
Таким образом, высокие молекулярные массы и рост скорости формирования ВМС, наблюдаемые при радикальной полимеризации в ИЖ, объясняются сильным влиянием ионных сред как на процессы роста (понижение энергии активации), так и обрыва полимерной цепи (увеличение вязкости среды — гель-эффект).
Известно [4, 6], что физико-химические свойства жидких органических солей зависят от строения катиона (симметрии, длины алкильных заместителей, наличия гидрофобных групп) и от природы аниона (степени локализации заряда, способности к образованию координационных связей). В большинстве исследований полимерного синтеза ассортимент ИЖ был ограничен соединениями на основе 1-алкил-З-ме-тилимидазолия и фторсодержащих анионов, таких как
В! 4 • Р1'6 •
Нами [39] было впервые изучено влияние природы ИЖ на закономерности свободно-радикальной полимеризации ММА. Были использованы ИЖ разнообразного строения: с асимметричным катионом (С„М1ш)+, где п = 2+7, симметричным катионом (В21гп)+ и рядом анионов: (СР3802)2М~, ВР4 . РР6 . БЬРб-, СН3СОО~, Вг~, Н804~. Установлено,
что ММА растворяется только в ИЖ с (СР3802)2М~, ВР4 . РР6 . и СН3СОО~. Реакционная масса по
окончании процесса представляла собой как прозрачные, так и непрозрачные твердые растворы ПММА в органической соли, которую удаляли осаждением полимера в метанол.
Во всех испытанных ИЖ за исключением (В21гп)+СНзСОО", в которой полимер выпадает из раствора в процессе синтеза, скорость полимеризации и выход (90—98%) оказались намного выше, чем при полимеризации ММА в бензоле.
Длина алкильного радикала в ИЖ с несимметричным строением катиона существенно влияет на образование полимера: с увеличением числа атомов углерода в алкиле от 3 до 7 наблюдали почти двукратное уменьшение логарифмической вязкости Пы •
В ряду ионных растворителей, содержащих один и тот же катион (В21ш)+ , но разные анионы (ВР4 , РГ6 , БЬР^), наблюдается уменьшение молекулярной массы ПММА. Полиметилметакрилат с наиболее высокой М„ = 5130000 и полидисперсностью 1,79 получен в среде (В21т)ВР4.
Контролируемая радикальная полимеризация с переносом атома (АТКР) — один из эффективных способов управления ростом полимерной цепи, позволяющих получать полимеры с заданной молекулярной массой (от 200 до 20 000 000), узким молекулярно-массовым распределением (ММР).
(1,05 < Мц, / Мп <1,50) и различной архитектурой
макромолекул (блок-сополимеры, градиентные, звездообразные, сверхразветвленные и др.) [42, 43]. В методе используют каталитическую систему, содержащую комплекс переходного металла с полидентатным азотным лигандом (ароматический или алифатический амин). В установлении контроля над процессом формирования полимеров решающую роль играют количество катализатора и его растворимость в реакционной среде.
Первое сообщение об использовании ИЖ в качестве растворителя в синтезе ВМС по механизму АТЯР появилось в 2000 г. [44]. Полимеризацию ММА в среде (ВМ1т)РР6 проводили в присутствии катализатора (Си1Вг/Ы-пропил-2-п:иридилметанимин), растворимого в ионной среде при комнатной температуре. В то же время его смесь с органическими растворителями, такими как толуол, становилась гомогенной лишь при температурах близких к температуре реакции (90 °С). В качестве инициатора использовали этил-2-бромизобутират. Растворимость мономера и образующегося полимера в ионной среде обеспечивает полимеризацию ММА в гомогенных условиях.
Установлено, что в (ВМ1т)РР6 скорость реакции выше, а оптимальная температура реакции ниже, чем при полимеризации в органических растворителях или блоке. Образующийся ПММА экстрагируют толуолом, при этом практически весь катализатор остается в ИЖ (содержание катализатора в продукте — 3,4 • 10~3%). Конверсия мономера в зависимости от условий полимеризации составляет 45+90%, Мп = 6420+15500, Щ/Щ = 1,3+1,45.
Изучено влияние природы аниона, входящего в состав имидазолсодержащей ИЖ, на активность каталитических систем (СиС12, РеС12, РсВо) в АТКР ММА [45]. В комбинации с (ВМ1ш)+ катионом использовали В]' . С1 . А1С14~, IIСО;, . додецилсульфатный и дибутилфосфонатный анионы. Инициатором полимеризации был 2-бромизобутират. Оказалось, что РеВг2 и РеСЬ эффективно катализируют полимеризацию ММА в отсутствие какого-либо органического лиган-да, тогда как с СиС12 органический лиганд необходим, если ИЖ содержит галогенидный или карбонатный анион.
При полимеризации ММА под действием смеси АИБН, СиС12 и бипиридила во фторсодержащих ИЖ с различной длиной алкильного заместителя в катионе 1-алкил-З-метилимидазолия (массовое соотношение ММА/ИЖ = 1 : 3) в (ВМ1ш)РР6 и (С12М1ш)ВР4 при 60—90 °С протекает [46, 47] хорошо контролируемая АТЛР, на что указывает узкое ММР (Мн,/М„ = 1,08+1,33) и ~М~п > 2 - 104.
Известно [48], что система АИБН/СиС^бипиридил не инициирует «живую» радикальную полимеризацию ММА в блоке. Авторы [46, 47] отмечают хорошую растворимость каталитического комплекса в ИЖ и уменьшение необходимого количества СиС12 для протекания контролируемой полимеризации по сравнению с АТЯР в обычных органических растворителях. Таким образом, наблюдается четкая зависимость между механизмом полимеризации и растворяющей способностью ионных жидкостей по отношению к катализатору.
1. Инициирование
CH2 = CH + CH3 - CH— Br
2 I 3 I
COOC4H9 COOC2H5
CH3 CH CH2 CH Br
3 I 2 I
COOC2H5 COOC4H9
2. Образование радикалов
Активация .
CH3-CH-CH2-CH-Br + CuBr / ПВДТЛ _ CH^C^CH^CH +СиВг2/ПМДТА
I I
COOC2H5 COOC4H9
Дезактивация COOC2H5 TOOC4H9
Схема 1
В то время как ПММА растворим в (ВМ1т)РРб и (С12М1ш)ВР4 вплоть до 80%-й конверсии мономера, при использовании (ВМ1тп)ВР4 полимер с Мп = 5 • 103 теряет растворимость уже при конверсии 9,8%, а далее радикальная полимеризация протекает уже в неконтролируемом режиме.
Изучена полимеризация акрилатов в среде (ВМ1т)РР6 [49]. Растворимость акрилатов в этой ИЖ уменьшается с ростом длины спиртового остатка ак-рилата следующим образом: метилакрилат (МА) полностью растворим, бутилакрилат (БА) — на 40%, гек-силакрилат (ГА) — на 10%, додецилакрилат (ДА) практически не растворяется. В качестве каталитической системы использовали растворимый в ИЖ комплекс Си'Вг/пентаметилдиэтилентриамин (ПМДТА) I.
CH3^ ^CH3
N— CH2— CH2— N— CH2— CH2- N^ CH^ I CH3
CH3
I
Инициатором был этил-2-бромпроп:ионат с 40%-й растворимостью в этой ионной среде. Образующийся при комнатной температуре ПМА растворим в реакционной среде. По окончании реакции полимер выделяют экстракцией из ИЖ хлороформом. Мп полученного в таких условиях ПМА составляет 1010+2780, /~М~п = 1,12+1,24.
АТЯР БА проводили при комнатной температуре и энергичном перемешивании реакционной системы, состоящей из двух фаз, одна из которых представляет собой ИЖ, в которой растворено 40% мономера, 99,9% катализатора, 40% инициатора, а вторая содержит 60% мономера и 60% инициатора. Особенность полимеризации БА в гетерогенных условиях состоит в том, что рост макромолекул происходит исключительно в ИЖ, содержащей катализатор. ПБА практически не смешивается с ИЖ, но растворяется в ее смеси с мономером. В ходе реакции концентрация мономера в ИЖ уменьшается, следствием чего является ухудшение растворимости в ней образующегося полимера. При конверсиях в 60% и выше макромолекулы в основном концентрируются во второй (органической) фазе. В ИЖ снижается вероятность обрыва цепи пу-
тем диспропорционирования и уменьшается возможность дезактивации растущих макромолекул по механизму ATRP (схема 1).
ПБА, выпадающий в ходе реакции в осадок, не содержит примесей катализатора и при конверсии 92% имеет ~М~ = 5220 и Ж^, /~М~п = 1,15.
Экспериментальные данные, полученные при полимеризации плохо растворимых мономеров ГА и ДА, в значительной степени отличаются от рассчитанных для ATRP, что свидетельствует о каком-то ином механизме процесса.
Таким образом, в гетерогенной ATRP происходит саморегулирование реакционной системы, следствием чего является снижение вероятности побочных реакций. При этом ограниченная растворимость мономеров в ИЖ не препятствует их полимеризации.
Радикальная полимеризация с передачей цепи по механизму присоединения—фрагментации (RAFT) относится к новым и наиболее универсальным методам «живой» полимеризации. Эффективность RAFT в ионных средах впервые была изучена в работах [50, 51]. Процесс протекает с участием дитиокарбонильного соединения 2-(2-цианопропил)дитиобензоата II.
CH3
^=C—S—C—CN
Ph
CH3
II
которое обратимо реагирует с растущим радикалом Р,' (Рт°) с образованием промежуточного радикального соединения 2 или (2'). Затем 2 (2') распадается на новое дитиокарбонильное соединение 3 (3') и R'(P1*1) (схема 2).
Если концентрация растущих цепей сохраняется низкой по отношению к концентрации дитиокарбо-
нильных соединений с прикрепленнымии полимер'
обрыву цепи, уменьшается.
Полимеризацию МА, ММА и стирола проводили при 60 °С в инертной атмосфере в ионных растворителях с различным строением катиона 1,3-ди-алкилимидазолия [(С„М1гп)РР6, где я = 4, 6, 8] при массовом соотношении мономер/растворитель =1:1.
1. Инициирование
Инициатор (АИБН) ^ 21' Г + Мономер ^ Pj'
2. Рост цепи
а) Р»г'+ Мономер ^ Pm+1
б)
Ч /S-R Pi—S ^S—R P,—S S
1 I I ^ I R
Z Z Z
( 1 ) ( 2 ) ( 3 )
P1—S S P1 S\ 'yS Pm P™
C + p' ^ C ^ C + P,'
I m I I 1
Z Z Z
( 2' ) ( 3' )
3. Рекомбинация
pi' + Р»г" ^ Р»г+1
Схема 2
Из-за плохой растворимости в ИЖ полистирол (ПС) выпадает из реакционной массы на начальной стадии полимеризации, что препятствует росту его молекулярной массы. Напротив, поскольку ПМА и ПММА полностью растворимы в ИЖ, конверсия при полимеризации соответствующих мономеров достигает высоких значений. Скорость процесса в ИЖ выше, чем в обычном органическом растворителе (толуоле), что согласуется с данными об ускорении свободно-радикальной полимеризации [36—39] и ATRP в ионных средах [44].
Исследовано влияние природы 1-алкил-З-метил-имидазолия на образование полимеров. С увеличением длины алкильного хвоста в (С„М1ш)+ наблюдается рост конверсии и молекулярной массы полимера. Наилучшие результаты для ПММА и ПМА достигнуты в (C8MIm)PF6: Ж~п = 67400, /Щ = 1,11 и Мп = 55600, Mw / Мп = 1,26 соответственно.
Для подтверждения «живого» характера такой радикальной полимеризации выделенный полимер использовали в качестве MaKpoRAFT-агента полимеризации его собственного мономера, приводящей к вновь образующемуся полимеру с полидисперсностью, близкой к единице.
При исследовании кинетики полимеризации ММА в (BMIm)PF6 и толуоле обнаружены линейные зависимости молекулярной массы ПММА от конверсии ММА и 1п([М0]/[М]) от времени, что также подтверждает протекание радикальной полимеризации по псевдоживому механизму.
Полимеризация с раскрытием цикла
Первым и пока единственным примером полимеризации с раскрытием цикла в жидких органических солях является работа [52], посвященная полимеризации циклических олефинов с раскрытием цикла. По-
лимеризацию норборнена проводили в двухфазной системе, состоящей из ИЖ (гексафторфосфат 1-бутил-2,3-диметилимидазолия) и толуола (1 : 4, мол.), в присутствии 0,3%(мол.) Rll-катализатора:
Во избежание образования комплексов катиона имидазолия с металлом была выбрана ионная жидкость, в которой подвижный атом водорода в положении 2 имидазола замещен на метильную группу. Полное растворение катализатора в ИЖ достигалось спустя несколько минут после их смешения. Полимеризацию проводили при 40 °С в течение 0,5 ч, причем по ходу реакции образующийся полимер переходил из ИЖ в толуол. Полимер образуется с выходом 96%, W,~ достигает 113800, Mw /~М~п = 1,9.
Сополимеризация
Блок-сополимеры БА и МА получены ATRP в среде (BMIm)PF6 при 60 °С в присутствии каталитической системы СиВг/СиВг2/ПМДТА и этил-2-бромпропионата в качестве инициатора [53]. Сополи-меризацию акрилатов проводили последовательно таким образом, что вначале полимеризации подвергали один из сомономеров и лишь затем, при определенной его конверсии, вводили второй. Синтез диб-лочного сополимера без предварительного выделения гомополимера стал возможным благодаря тому, что большинство макромолекул, образовавшихся на первой стадии, сохраняли активность и были способны
инициировать полимеризацию второго сомономера. Если первым был БА, то при высоких конверсиях (более 90%) добавляли МА. Полученный сополимер не содержал примеси ПБА, Мн,/Мп= 1,11+1,16 и
Мп = 5500+11100. При первоначальной полимеризации МА блок-сополимер типа АБ, не содержащий примеси ПМА, удалось получить только при конверсии МА < 70%; при более высокой конверсии МА число дезактивированных макромолекул увеличивается настолько, что полимеризация БА уже не протекает.
Блок- и статистические сополимеры стирола и ММА синтезированы в среде (ВМ1т)РР6 в присутствии ПБ или АИБН в качестве инициатора свободно-радикальной полимеризации [40, 54].
Синтез блок-сополимера проводили в вакууме (< 10~6 мм рт. ст.) при последовательном введении сомономеров (схема 3).
ПБ, 70°С, 1 = 4ч А
Стирол ->■ ПС' + Стирол |
(ВМ1т)РЕ6
Ткомн, 4-6 дней
ПС- + ММА -^ ПС-блок-ПММА
Схема 3
На первой стадии получали гомо-ПС. После удаления непрореагировавшего мономера в реакционную систему добавляли ММА и выдерживали реакционную массу 4—6 дней при комнатной температуре.
Высокая температура (70 °С) и относительно небольшое время (4 ч) полимеризации стирола были достаточными для того, чтобы практически весь инициатор ПБ принял участие в образовании радикалов. При более низких температурах и увеличении продолжительности второй стадии вероятность образования новых свободных радикалов ПБ и гомо-ПММА становится минимальной. То, что после экстракции блоксополимера стирола и ММА ацетонитрилом были обнаружены лишь следы ПММА, свидетельствует о высокой однородности получаемого продукта. Наиболее высокомолекулярный блок-сополимер (Мк = 8,089 • 106) получен при эквимольном соотношении сомономеров, М„ / Мп = 2,38.
Попытки синтеза этого блок-сополимера введением мономеров в иной последовательности не привели к положительным результатам из-за хорошей растворимости ПММА в (ВМ1ш)РР6 [55].
Изучено [54] влияние ионной природы реакционной среды на образование статистического сополимера стирола и ММА при 60 °С (время реакции 30 мин, <
нелинейными регрессионными методами рассчитаны константы сополимеризации стирола (гст) и ММА (>мма)- Результаты [гММА = 0,464 ± 0,02 и г„ = 0,381 ± 0,02], рассчитанные для сополимеризации в (ВМ1т)РР6. существенно отличаются от данных для
аналогичной реакции в традиционных растворителях <
объясняется несколькими причинами, а именно, полярностью (ВМ1т)РР6 (по полярности она близка этанолу); ее повышенной по сравнению с традицион-
ными органическими растворителями вязкостью; хорошей совместимостью ПММА с ИЖ и нерастворимостью в ней ПС.
Сополимеры регулярного строения получены сопо-лимеризацией стирола с N-замещенными малеиними-дами, такими как N - гексилмалеи н ими д (ГМИ) [57], N-бутилмалеинимид (БМИ), N-фенилмалеинимид (ФМИ), N - циклогексилмалеи н ими д (ЦГМИ) [58], в ионной среде (BMIm)PF6 и анизоле. В ATRP были использованы дендритные полиароматические эфиры 2-бромизобутирата в качестве инициаторов и CuBr/ПМДТА в качестве каталитического комплекса. В ИЖ при комнатной температуре и интенсивном перемешивании смеси мономеров (1:1, мол.) в инертной атмосфере получены сополимеры с Мп =
8840+10120 и 1,05 <Щ/~М~п < 1,32. После удаления полимера и непрореагировавших сомономеров экстракцией хлороформом ИЖ, содержащую каталитический комплекс, можно использовать повторно при неизменной эффективности катализатора. При этом в ионной среде наблюдается более сильная тенденция к образованию сополимеров регулярного строения по сравнению с сополимеризацией в анизоле. Способность к образованию регулярных сополимеров уменьшается в ряду сомономеров ФМИ > БМИ > ЦГМИ.
Способ получения поликетонов сополимеризацией стирола и СО в ИЖ предложен в работе [59]. В реакции карбонилирования олефинов использовали стабильный и эффективный палладиевый катализатор: [Рс1(2,2'-бипиридил)2](РРб)2- Для установления влияния строения и состава ИЖ на выход полимера и активность катализатора были опробованы имидазо-лиевые, пиридиниевые, аммониевые и фосфониевые соли с разными по длине алкильными заместителями и анионами трех видов: (CF3S02)2N~, ВР4 . РР6 . Оптимальные условия реакции: соотношение сти-рол/ИЖ =2:1, Т = 80 °С, продолжительность 8 ч, давление СО = 40 бар. Выход полимера и активность катализатора в значительной степени зависят от природы катиона и аниона ИЖ. С уменьшением вязкости ионного растворителя эффективнее становится диффузия СО из газовой фазы в ИЖ и повышаются молекулярная масса и выход поликетона. Наилучшие результаты (Mw = 31050, Мп = 14100) достигнуты при
использовании в качестве растворителя (Hex Ру) (CP.iSO-bN (Hex - гексил).
Электрохимическая полимеризация
Такие электропроводящие полимеры, как полипиррол, политиофен, полианилин, привлекают повышенное внимание в связи с возможностью их использования при создании химических и биологических сенсоров, электрических батарей, суперконденсаторов, светоиспускающих диодов, разделительных мембран, электромеханических активаторов (искусственные мышцы) и т.д. [60]. Электрохимический синтез этих полимеров имеет ряд достоинств по сравнению с химическим синтезом: простота, скорость и возможность контролировать выход продукта регулированием толщины образующейся пленки. Традиционно электрохимическую полимеризацию сопряженных полимеров проводят в системе молекулярный растворитель/электролит, например, ацетон итр ил/перхлорат
лития [60]. Возникающие при этом трудности обусловлены нестабильностью молекулярного растворителя, его потерями за счет испарения или разложения, плохой растворимостью мономеров в реакционной среде, а также тем, что полимер не остается в виде пленки на поверхности электрода, а переходит в раствор.
ИЖ, характеризующиеся высокой ионной проводимостью (> Ю-4 Ом-1 • см"1), широким электрохимическим окном стабильности (> 4 В) и радом других свойств (см. выше), — хорошие претенденты на роль электролитов в электрохимической полимеризации [61].
Электрохимическое окисление 3-(4-фторфенил)-тиофена (ФФТ) [62] проводили в ИЖ, состоящих из замещенного имидазолиевого катиона: 1-этил-2,3-ди-метилимидазолия (Е1-2,3-Ме21ш)+ или 1,3-диэтил-5-метилимидазолия (1,3-Е12-5-Ме1ш)+ и аниона (СР3802)2М~. Пленки поли-3-(4-фторфенил)тиофена были выращены на Р1-электроде из 0,17 М раствора ФФТ в ИЖ при плотности тока 1+12,7 мА/см2. Окисление ФФТ проходило в (Е1-2,3-Ме21т)(СРз802)2Ы и (1,3-Е1;2-5-Ме1т)(СРз802)2Ы при более высоких окислительных потенциалах (1,16 и 1,22 В, соответственно), чем в среде пропиленкарбоната или ацетонитрила (0,98 и 1,1 В). Этот факт объясняется намного меньшей стабильностью положительно заряженных макрорадикалов в вязких ионных средах и свидетельствует о перспективности электрохимического синтеза полимеров в таких растворителях. Пленки, полученные в ИЖ, по электрохимическим характеристикам аналогичны пленкам, сформированным в обычных неводных электролитах.
Изучено [63] влияние природы ИЖ на электрохимическую полимеризацию пиррола и морфологию получаемых полипиррольных пленок. Синтез осуществляли в имидазолиевых и пирролидиниевых фторсодержащих ИЖ, а также в смеси проп:иленкарбонат(П К)/гек-сафторфосфат тетрабутиламмония [ПК/(Ви.(1^)РГ6|. Исследования пленок методом сканирующей электронной микроскопии показало, что в чистых ионных средах образуются значительно более однородные поверхности [особенно в случае N, Ы-дибутилметилпирроли диний бис(трифторметил)сульфонил-амида], чем в смеси ПК/(Ви.(1^)РГ6, что приводит к улучшению электрических и механических свойств пленок.
Электрохимический синтез высококачественных, оптически прозрачных и электропроводящих полимерных пленок поли-3,4-этилендиокситиофена, полипиррола и полианилина в (ВМ1тп)ВР4 описан Лу и др. [64]. Полимеризацию мономеров в ИЖ (концентрация мономеров — 0,1 М) проводили в ячейке с тремя электродами. Ионные электролиты оказались более стойкими к действию окружающей среды, нежели органические растворители и способствовали более длительному периоду стабильной работы электрохимических устройств.
Поликонденсация в ионных растворителях
Анализ литературных данных свидетельствует о том, что абсолютное большинство исследований ионных растворителей для синтеза ВМС посвящено по-лимеризационным процессам. Цикл работ нашего коллектива [65—67] восполняет существующий в настоящее время пробел в области поликонденсационного синтеза в ионной среде.
ИЖ в органическом синтезе стабилизируют органические катионы и проявляют каталитическую активность в реакциях электрофильного замещения (алкилирование и ацилирование ароматических соединений по Фриделю—Крафтсу) [68, 69], обеспечивают высокую скорость и селективность в реакциях нуклеофильного замещения (алкилирование по гете-роатому) [70, 71]. В то же время известно, что многие поликонденсационные процессы протекают по аналогичным механизмам. Совокупность этих данных в сочетании со свойством ИЖ хорошо растворять самые различные органические соединения (алифатические и ароматические альдегиды и амины, карбоновые кислоты, кетоны) послужили основой для изучения возможности синтеза поликонденсационных полимеров в ионных средах.
В качестве растворителей в поликонденсации использовали соли 1,3-диалкилзамещенного имидазолия симметричного и несимметричного строения, в состав которых входят органические и неорганические анионы.
Влияние строения и состава ионной жидкости на основность аминов
Ионные жидкости — это низкотемпературные расплавы солей, в которых преобладают кулоновские силы взаимодействия. Очевидно, что такие растворители могут оказывать влияние на кислотно-основные характеристики мономеров. Для оценки такого влияния и установления взаимосвязи между строением ионной жидкости и реакционной способностью исходных соединений был использован метод ЯМР [68]. Значения химического сдвига сигнала протонов аминогруппы использовали в качестве показателей активности (основности) анилина и я-бутиламина в 15% растворах в ионных жидкостях разного строения. Выяснено, что на активность аминов влияет строение катиона имидазолия и природа аниона. Максимальную основность анилин показал в (В21т)+(СР3802)2М~: рКа = 5,92, что заметно выше соответствующего параметра в молекулярном растворителе Ы-метилпирролидоне (рКа = 4,75). При сопоставлении основности алифатического и ароматического аминов в ионной среде наблюдалась та же закономерность, что и в традиционных растворителях (Н20, ДМФА): рКа бутиламина на несколько порядков выше, чем у анилина.
Синтез нолиимидов и нолинафтоиленбензимидазолов
При переходе от молекулярных растворителей к альтернативным предполагалось, что ионная реакционная среда может активировать поликонденсацию. Справедливость этого предположения была подтверждена синтезом в ИЖ высокомолекулярных полиими-дов с шести членными имидными циклами [66, 67]. Интересно, что из-за низкой реакционной способности диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты в обычных органических растворителях (Ы-метилпирролидон (ЫМР), нитробензол, м-крезол) в отсутствие катализатора не удается синтезировать полиимиды такого строения с высокой молекулярной массой. Было исследовано влияние структуры ионной жидкости на молекулярную массу (плог) такого полимера. Лучшие результаты (плог = 0,52+1,15 дл/г) были достигнуты в бромидных ионных жидкостях на основе 1,3-диалкилимидазола симметричного строения.
OO
+ n h2n—^nh2
иж
180oC, 9ч
O -kN
O
O
c
y ^^ + 2n h2o
c
O
n
n
A =
-C-
CH3 CH3
CF3
HO3S SO3H SO3H
-(CH2)6- ; -(CH2)8
-(CH2)12- ; -(CH2)3— Si(CH3)2— [OSi(CH3)2]99—(CH2)3-
Схема 4
В оптимальных условиях для синтеза указанного выше полинафтоиленимида получены полиимиды на основе ряда ароматических, алифатических диаминов и различных диангидридов тетракарбоновых кислот (схема 4).
Молекулярная масса полученных полиимидов достаточно высока (^Лог = 0,42+2,17 дл/г).
Исследовано и влияние добавок ИЖ на поликонденсацию в лг-крезоле, часто использующемся в одностадийном синтезе полиимидов [67].
Как видно из рисунка, добавление в реакционную среду даже небольших количеств бромида 1,3-ди-пропилимидазолия (Р21гп)Вг приводит к резкому повышению молекулярной массы образующегося поли-имида по сравнению с полимером, полученным в чистом лг-крезоле. При тестировании ряда имидазол-содержащих ионных жидкостей с анионами В г , ВГ.( , (СР3802)2М~ в качестве добавок в синтезе полиимидов установлено, что все исследованные ИЖ в той или иной степени активируют образование полиимидов в одностадийном процессе.
Наряду с полиимидами была изучена возможность получения в жидкой ионной среде полигетероариле-нов и другого строения, а именно, полинафтоилен-
0,5 1,0 1,5 2,0
С, моль ИЖ/моль мономера
Рис. Каталитическая активность (P2Im)Br в синтезе полним ила на основе анилинфталеина и лиангилрила 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (180 °С, 10 ч) в л-крезоле
B
бензимидазолов. Известно, что синтез подобных полимеров проводят в лг-крезоле или полифосфорной кислоте, в которые добавляют бензойную кислоту или гетероциклический амин в качестве катализатора. На примере одностадийной поликонденсации 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида с диангидридом нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (НТТК) (схема 5) в ионных растворителях в отсутствие каких-либо катализаторов получен полинафтоиленбензимидазол, молекулярная масса которого близка и даже превышает молекулярную массу соответствующего полимера, синтезированного традиционным способом.
Поликонденсацией диэтилового эфира октан-1,8-дикарбоновой кислоты с 1,4-бутандиолом в среде ИЖ в присутствии биокатализатора (липаза РБ—С), при 60 °С синтезирован алифатический полиэфир с Мк =
4300 и -Щ/Щ=1,26 [72] (схема 6).
Интерес к использованию ИЖ (ВМ1т)РР6 в каталитических процессах с участием липазы обусловлен сочетанием таких ее свойств, как полярность и гидро-фобность. Эти свойства придают энзиму необходимую конформационную гибкость без существенного ухудшения его каталитически активной конформации.
Схема 5
Синтез полиамидов
Синтез ароматических полиамидов проводили поликонденсацией при 0—60 °С хлоран гидридов тере- и изофталевой кислот (ХА ИФК) и анилинфталеина, я-фенилендиамина и 5(6)-амино-2-(4'-аминофенил)-бензимидазола в (В21гп)Вг, [(С5Н11)21ш]Вг, [(С6Н13)21ш]Вг, (В21ш)ВР4, (ЕМ1ш)+(СР3802)2Ы- [66, 67]. Политере-фталамид с наиболее высокой молекулярной массой (Плог = 0,66 дл/г) получен в гомогенных условиях в (В21ш)Вг при 40 °С с использованием 5(6)-амино-2-(4'-аминофенил)бензимидазола в качестве исходного диамина. Интересно, что при синтезе в других растворителях [тетрафторборат 1,3-дибутилимидазолия (В21тп)ВР4, (СМIт)(СР,802)2N] этот полиамид выпадает в осадок. Этот факт, с одной стороны, свидетельствует о существенном влиянии природы ионной среды на поликонденсацию, а с другой, объясняет пониженную молекулярную массу полимеров в этих случаях.
Таким образом, показана принципиальная возможность получения ряда полигетероариленов (поли-имидов, полинафтоиленбензимидазолов, полиамидов) в среде ионных растворителей и определены оптимальные условия синтеза, позволившие получать указанные полимеры с количественным выходом и высокой молекулярной массой. В ряде случаев ИЖ проявляют каталитическую активность.
п С2Н5°
О II
Многократное использование ионных жидкостей
Общее для всех жидких органических солей свойство — нелетучесть является одним из основных преимуществ ионных растворителей по сравнению с традиционными. Благодаря этому отличительному качеству не представляет особых проблем очистка ИЖ от легколетучих компонентов реакционной смеси. Известно много примеров регенерации ионных растворителей и их повторного применения в органическом синтезе [73, 74]. После использования ИЖ для получения полимеров ее необходимо отделить от полимера, непрореагировавших мономеров, инициатора, а в некоторых случаях и катализатора. Несмотря на эти сложности, в настоящее время в ряде процессов синтеза ВМС ионные растворители эффективно и многократно используются [46, 52, 57, 66].
Так был осуществлен 4-кратный рецикл ИЖ (С12Н25М1т)ВР4~ в синтезе ПММА [46]. По окончании полимеризации реакционный раствор разбавляли ТГФ и медленно осаждали полимер в метаноле. Выпавший полимер отфильтровывали, а фильтрат для удаления катализатора (комплекса меди) пропускали через слой сорбента. В вакууме отгоняли ТГФ и остатки мономера. Регенерированную жидкость сушили в вакууме при 70 °С, Мп = 12900, полидисперсность 1,14 и выход полимера 50% с ростом числа циклов оставались практически не измененными.
При полимеризации норборнена в смеси ИЖ/толуол авторам [52] удалось провести восстановление и регенерацию ионного растворителя и дорогостоящего Пи-катализатора. В процессе синтеза образующийся полимер экстрагируют из ИЖ толуолом. По окончании реакции нижний слой, представлявший собой раствор катализатора в ИЖ, отделяют от верхнего толуольного слоя, содержащего полимер. Результаты гель-проникающей хроматографии свидетельствовали о том, что в течение трех циклов активность катализатора не уменьшилась, а выход (96—98%),
"0С2Н5 + п НО'
0Н
60 С, ¿ = 1-7 дней
Липаза Р8-С, [ВМ1т]РР6
Схема 6
полидисперсность (1,8) и соотношение цис- и транспродуктов (86 : 14, мол.) остались неизменными. Только после 6-кратного использования ИЖ и катализатора выход продукта значительно уменьшился (27%). Однако после добавления в реакционную систему свежей порции катализатора удалось не только получить высокомолекулярный полимер с количественным выходом, но и значительно (более, чем в 2 раза) увеличить Мп по сравнению с исходной системой катализатор—растворитель.
Для предотвращения потерь дорогого палладиевого катализатора, используемого в процессе сополимери-зации стирола и монооксида углерода [57], осуществлен рецикл системы катализатор—растворитель. Полученный поликетон выделяли из реакционной среды осаждением в метанол. Вакуум-перегонкой удаляли из фильтрата 1,4-бензохинон (окислитель) и метанол, а оставшийся раствор катализатора в ИЖ использовали без дополнительной очистки в течение 4-х циклов. При этом заметных изменений в выходе и качестве полимера не наблюдалось.
ИЖ (В21ш)Вг была восстановлена после синтеза политерефталамида 5(6)-амино-2-(я-аминофенил)-бензимидазола низкотемпературной поликонденсацией [66]. Осадок полимера, полученный в результате осаждения реакционной массы в ацетон, отфильтровывали. Из маточника удаляли ацетон. При повторном использовании ИЖ был получен полиамид по молекулярной массе аналогичный полимеру, синтезированному в «свежей» ИЖ.
Заключение
Ускорение и активация процессов формирования полимеров в ионных средах, наряду с возможностью многократного повторного использования последних открывают широкие перспективы для применения этого нового класса растворителей в химии высокомолекулярных соединений.
Представленные литературные данные могут стимулировать дальнейшие исследования в этой области. Направленное изменение структуры катионов и анионов обеспечит получение ИЖ с определенной областью температур жидкого состояния, хорошей растворяющей способностью и каталитической активностью, т.е. отвечающих конкретным требованиям синтеза полимеров различных классов, как полимеризацион-ных, так и поликонденсационных.
Благодаря ионной природе и высокой полярности ИЖ представляют интерес для использования в анионной полимериации. Кроме того, большую научную и практическую значимость может иметь осуществление в ИЖ таких процессов, которые в традиционных растворителях либо невозможны, либо сопряжены с большими трудностями, например, в различных реакциях полициклизации.
* * *
Авторы выражают благодарность Российскому фонду фундаментальных исследований за финансовую поддержку работы (грант РФФИ N° 03-03-33176).
ЛИТЕРАТУРА
1. Wasserscheid P., Welton Т. Ionic Liquids in Synthesis. Weinheim: Wiley-VCH, 2003, 364 p.
2. Rogers R.D., Seddon K.R. Ionic Liquids: Industrial Applications to Green Chemistry. Washington, DC: ACS Symposium ser. 818, 2002, 474 p.
3. Welton T. Chem. Rev., 1999, v. 99, № 8, p. 2071-2083.
4. Wasserscheid P., Keim W. Angew. Chem., Int. Ed., 2000, v. 39, p. 3772-3789.
5. Dupont J., De Souza R.P., Suarez P.A.Z. Chem. Rev., 2002, v. 102, p. 3667-3692.
6. Vygodskii Ya.S., Lozinskaya E.I., Shaplov A5. Polym. Sei. Ser. C, 2001, v. 93, p. 236—251 (translated from Vysokomol. Soed. Ser. C, 2001, v. 43, № 12, p. 2350-2368).
7. Huddleston J.G., Visser A.E., Reichert W.M. e. a. Green Chem., 2001, v. 3, 4, p. 156-164.
8. Kubisa P. Prog. Polym. Sei., 2004, v. 29, p. 3-12.
9. Sheldon R. Chem. Commun., 2001, № 23, p. 2399-2407.
10. Pernak J., Czepukowicz A., Pozniak R. Ind. Eng. Chem. Res.,
2001, v. 40, № 11, p. 2379-2383.
11. Wilkes J.S., Zaworotko M.J. Ibid., 1992, № 13, p. 965-967.
12. Fuller J., Carlin R.T., De Long H.C., Haworth D. Ibid., 1994, № 3, p. 299-300.
13. Suarez P.A.Z., Dullius J.E.L., Einloft S. e. a. Polyhedron, 1996, v. 15, № 7, p. 1217-1219.
14. Список коммерческих производителей ионных жидкостей: Solvent Innovation GmbH, Köln (www.solvents-innovation.com); Sachem Inc. (www.sacheminc.com); Fluka (www.fluka.com); Acres Organics (www.acros.com); Wako (www.wako.com); Merck (http://pb.merck.de/servlet/PB/-menu/1014040/index.html); CYTEC (http://www.cytec.com/-business/SpecialtyChemicals/phosphinechemicals.htm); C-TRI (http://www.c-tri.com/k_default.asp?part=rd&page=/rd/-template.htm).
15.Scott M.P., Brazfil C.S., Benton M.G. e. a. Chem. Commun.,
2002, № 13, p. 1370-1371.
16. Scott M.P., Rahman M., Brazel C.S. Eur. Polym. J., 2003, v. 39, № 10, p. 1947-1953.
17. Dai S., Ju Y.H., Gao HJ., Lin J.S. e. a. Chem. Commun., 2000, № 3, p. 243-244.
18. Yuan C.Y., Dai S., Wei Y, Chen-Yang Y.W. Polymer Preprints., 2003, v. 44, № 2, p. 772-773.
19. Tiyapiboonchaiya С., MacFarlane D.R., Sun J., Forsyth M. Macromol. Chem. Phys., 2002, v. 203, № 13, p. 1906-1911.
20. Nöda A., Watanabe M. Electrochim. Acta, 2000, v. 45, № 8— 9, p. 1265-1270.
21 .Zhou D.Z., Spinks G.M., Wallace G.G. e. a. Electrochim. Acta,
2003, v. 48, № 14-16, p. 2355-2359.
22. Ding J., Zhou D.Z., Spinks G. e. a. Chem. Mater., 2003, v. 15, № 12, p. 2392-2398.
23. Mazurkiewicz J.H., Innis P.C., Wallace G.G. e. a. Synthetic Met., 2003, v. 135, № 1-3, p. 31-32.
24. Nakagawa II, Izuchi S., Kuwana K. e. a. J. Electrochem. Soc.,
2003, v. 150, № 6, p. A695-A700.
25. Washiro S., Yoshizawa M., Nakajima II., Ohno H. Polymer,
2004, v. 45, p. 1577-1582.
26. Jin K., Huang X., Pang L. e. a. Chem. Commun., 2002, № 23, p. 2872-2873.
27. Snedden P., Cooper A.I., Scott K., Winterton N. Macromole-cules, 2003, v. 36, № 12, p. 4549-4556.
28. Yang C.H., Sun Q.J., Qiao J., Li Y.F. J. Phys. Chem. B, 2003, v. 107, № 47, p. 12981-12988.
29. Ohno H. Electrochim. Acta, 2001, v. 46, № 10-11, p. 14071411.
30. Marcilla R., Blazquez J.A., Rodriguez J■ e. a. Polym. Sei. Po-lym. Chem. Part A, 2004, v. 42, № 1, p. 208-212.
31. Hirao M., Ito K, Ohno H. Eletrochim. Acta, 2000, v. 45, № 8-9, p. 1291-1294.
32. Kijima M., Setoh K, Shirakawa H. Chem. Lett., 2000, № 8, p. 936-937.
33. 227th ACS Spring National Meeting. Chem. Eng. News, 2004, v. 82, № 10, p. TECH-105.
34. Zhang I/., Hong K, Mays J.W. Polymer Preprints, 2001, v. 42, № 2, p. 583.
35. Hong K., Zhang II., Mays J. W. e. a. Chem. Commun., 2002, № 13, p. 1368-1369.
36. Benton M.G., Brazel C. Polymer Preprints, 2002, v. 43, № 2, p. 881.
37. Harrisson S., Mackenzie S.R., Haddleton D.M. Chem. Commun., 2002, № 23, p. 2850-2851.
38. Harrisson S., Mackenzie S.R., Haddleton D.M. Macromolecules, 2003, v. 36, № 14, p. 5072-5075.
39. Выгодский Я.С., Мельник O.A., Лозинская Е.И., Шаплов A.C. Высокомол. соед. Сер. А, 2004, т. 46, № 4, с. 598—603.
40. Zhang Н., Hong К, Mays J. W. Macromolecules, 2002, v. 35, № 6, p. 5738-5741.
41. Zammit M.D., Davis T.P., Willett G.D., O'Driscoll K.F. J. Polym. Sei., Polym. Chem., 1997, v. 35, № 11, p. 23112321.
42.Wang. J.S., Matyjaszewski К J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, № 20, p. 5614-5615.
43. Matyjaszewski K. Controlled radical polymerization. Washington, DC: ACS Symposium ser. 685, 1997, 358 p.
44. Carmichael A.J., Haddleton D.H., Bon S.A.F., Seddon K.R. Chem. Commun., 2000, № 14, p. 1237-1238.
45. Sarbu Т., Matyjaszewski К Macromol. Chem. Phys., 2001, v. 202, № 17, p. 3379-3391.
46. Ma H.Y., Wan X.H., Chen X.F., Zhou Q.F. Polymer, 2003, v. 44, p. 5311-5316.
47. Ma H.Y., Wan X.H., Chen X.F., Zhou Q.F. J. Polym. Sei. Polym. Chem., 2003, v. 41, № 1, p. 143-151.
48. Wang J.S., Matyjaszewski К Macromolecules, 1995, v. 28, № 22, p. 7572-7573.
49. Biedron Т., Kubisa P. Macromol. Rapid. Commun., 2001, v. 22, № 15, p. 1237-1242.
50. Perrier S., Davis T.P., Carmichael A.J., Haddleton D.M. Chem. Commun., 2002, № 19, p. 2226-2227.
51. Perrier S., Davis T.P., Carmichael A.J., Haddleton D.M. Eur. Polym. J., 2003, v. 39, № 3, p. 417-422.
52. Csihony S., Fischmeister С., Bruneau С. e. a. New J. Chem., 2002, v. 26, № 11, p. 1667-1670.
53. Biedron T., Kubisa P. J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem., 2002, v. 40, № 16, p. 2799-2809.
54. Zhang H., Hong K, Jablonsky M., Mays J. W. Chem. Commun., 2003, № 12, p. 1356-1357.
55. Zhang IL, Bu L., Li M. e. a. ACS Symp. Proc. 2002, in press.
56. Polymer Handbook. New York: Wiley, 1999, p. 11/234-235.
57. Zhao Y.-L., Zhang J.-M., Jiang J. e. a. J. Polym. Sei. A, Polym. Chem., 2002, v. 40, № 20, p. 3360-3366.
58. Zhao Y.-L., Chen C.-F., Xi F. Ibid., 2003, v. 41, № 14, p. 2156-2165.
59. Hardacre C., Holbrey J.D, Katdare S.P., Seddon K.R. Green Chem., 2002, v. 4, № 2, p. 143-146.
60. Skotheim T.A., Elsenbaumer R.L., Reynolds J.R. Handbook of Conducting Polymers, 2nd ed. New York: Marcel Dekker Inc.
1997, 1120 p.
61. Freemantie M. Chem. Eng. News, 2000, v. 78, № 20, p. 37.
62. Naudin F., Ho H.A., Branchaud S. e. a. J. Phys. Chem. B,
2002, v. 106, № 41, p. 10585-10593.
63. Pringle J.M., Efthimiadis J., Hewlett P.C. e. a. Polymer, 2004, v. 45, p. 1447-1453.
64. Lu W., Fadeev A.G., Qi В., Mattes B.R. Synthesis Metals,
2003, v. 135-136, № 1-3, p. 139-140.
65. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Шаплов A.C. Докл. АН, 2001, т. 381, № 5, с. 634-636.
66. Vygodskii Ya.S., Lozinskaya E.I., Shaplov A.S. Macromol. Rapid. Commun., 2002, v. 23, № 12, p. 676-680.
67. Vygodskii Ya.S., Lozinskaya E.I., Shaplov A.S. e. a. Polymer,
2004, in press.
68.Adams C.J., Earle M.J., Roberts G., Seddon K.R. Chem. Commun., 1998, № 9, p. 2097-2098.
69. Boon J.A., Levisky J.A., Pflug J.L., Wilkes J.S. J. Org. Chem., 1986, v. 51, № 4, p. 480-483.
70. Earle M.J., McCormac P.В., Seddon K.R. Chem. Commun.,
1998, № 20, p. 2245-2248.
IX.Bardi M., Brunei J.-J. Tetrahedron Lett., 1992, v. 33, p. 4435-4438.
72. Nara S.J., Harjani J.R., Salunkhe M.M. e. a. Tetrahedron Lett., 2003, v. 44, № 7, p. 1371-1373.
73. Gordon Ch. M., Mc. Cluskey A. Chem. Commun., 1999, № 15, p. 1431-1432.
74. Chen W., Xu L., Chatterton С., Xiao J. Ibid., 1999, № 13, p. 1247-1248.
