CC BY
32ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 4, с. 704-709
УДК 541.64:542.952
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОНИТРИЛА В ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ1 © 2005 г. Я. С. Выгодский, О. А. Мельник, Е. И. Лозинская, А. С. Шаплов
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 20.07.2004 г. Принята в печать 02.12.2004 г.
Исследованы закономерности радикальной полимеризации акрилонитрила и сополимеризации его с метилметакрилатом в ионных жидкостях на основе 1,3-диалкилзамещенного имидазола. Показано, что в отличие от реакции в обычных молекулярных растворителях полимеризация и сополнме-ризация в жидких органических солях приводит к образованию полиакрилонитрила и сополимеров с высоким выходом и высокой ММ, а также к повышению температуры начала разложения полиакрилонитрила.
Одна из важнейших проблем современной химии связана с заменой органических растворителей на экологически более безопасные соединения. В этой связи большое внимание уделяют ионным жидкостям или жидким органическим солям, характеризующимся очень низким давлением паров, негорючестью, активирующим влиянием на ряд органических реакций, возможностью неоднократного использования в рецикле [1-5]. Неуклонно растет и интерес к использованию этого класса растворителей в синтезе полимеров [6, 7].
Ранее нами в ионной среде синтезирован ПММА с высоким выходом и высокой ММ [8]. Цель настоящей работы - исследование радикальной гомо- и сополимеризации акрилонитрила (АН) в ионных жидкостях разного строения.
лия, быс-трифторометансульфонимид лития ("Р1ика"), Ре(Ы03)3 ■ 9Н20 использовали без дополнительной очистки.
Синтез ионных жидкостей
Реакционной средой служили соли 1,3-диал-килзамещенного имидазола
R,
I
У",
где R,hR2 = С„Н2л+1, п = 1-4 (R,), п = 2-5 (R2); Y- = СГ, Br", BF4, PF6~, (CF3S02)2N".
Соли получали по известным методикам [8-13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы
АН, ММА и алкилбромиды ("Aldrich") перегоняли перед использованием. ДАК очищали перекристаллизацией из метанола. N-Метилимидазол ("Merck") перегоняли над СаН2. Имидазол ("Merck"), тетрафторборат аммония, гексафторфосфат ка-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-33176).
E-mail: yasvyg@ineos.ac.ru (Выгодский Яков Семенович).
Полимеризация и сополимеризация АН
Ионную жидкость загружали в стеклянную ампулу и дегазировали при комнатной температуре в вакууме 20 мин, затем добавляли АН или смесь АН и ММА разного состава с растворенным в них ДАК. Ампулу после многократного замораживания и вакуумирования запаивали в вакууме и помещали в термостат. Полимеризацию проводили при 60 и 80°С. ПАН очищали переосаждением из растворов в ГЧ-метилпирролидоне в метанол, сополимеры АН - переосаждением из растворов в ДМФА в метанол, многократно про-
Таблица 1. Радикальная полимеризация АН в ионных жидкостях формулы ([ДАК] = 0.1 мае. %, [АН] = 50 мае. %,Т= 60°С)
R.
r2
Опыт, № ri r2 y Время реакции, ч Выход пан, % Л лог пан, дл/г
1 сн3 с2н5 (CF3so2)2n 2 58 3.73
2 сн3 с2н5 (cf3s02)2n 10 37 1.67
3 сн3 с3н7 (cf3so2)2n 2 44 3.55
4 сн3 СбНц bf4 2 40 3.51
5 сн3 С4Н9 pf6 2 32 3.41
6 сн3 с3н 7 br 2 43 3.20
7 сн3 с3н7 CI 2 40 2.86
8 С4Н9 С4Н9 bf4 16 - -
9 С4Н9 С4Н9 bf4 1 47 2.07
10 С4Н9 С4Н9 pf6 2 66 3.85**
11 С4 н9 С4Н9 pf6 1 59 2.64
12 с4н9 С4Н9 Br 2 55 3.04
13 С4Н9 С4Н9 Br 1 54 2.65
14 дмфа*** 6 53 1.34
15 дмфа*** 12 22 0.94
Примечание. В опытах 2 и 15 [АН] = 20 мае. %; в опытах 9,11 и 13 Т = 80°С. * Для растворов 0.05 г ПАН в 10 мл Ы-метилпирролидона при 25°С. ** [л] = 4.60 дл/г, Мц = 53.4 х 104. *** Приведен для сравнения.
мывали метанолом и сушили при нагревании в вакууме. Полноту удаления ионной жидкости из полимеров и сополимеров подтверждали методом элементного анализа на галоген (F, Br, С1). Во всех выделенных таким способом образцах галоген отсутствовал. Отсутствие примесей гомопо-лимеров (ПММА и ПАН) в переосажденных сополимерах подтверждено данными ГПХ.
Логарифмическую вязкость измеряли при 25°С для растворов 0.05 г полимеров в 10.0 мл растворителя. ММ образцов ПАН рассчитывали по формуле [Ti] = КМа, где [т]] - характеристическая вязкость ПАН (ДМФА, 25°С); К = 2.33 х 10"4; а = 0.75 [14]. ММ и ММР сополимеров оценивали методом ГПХ на жидкостном хроматографе "Waters" с рефрактометрическим детектором М410 и двумя колонками U-Styragel Linear в ТГФ при 20°С. Скорость потока 1 мл/мин, универсальная калибровка по ПС-стандартам. ИК-спектры снимали на спектрофотометре "Nicolet Magna-750". Динамический ТГА проводили на дериватографе Q-1500 фирмы MOM (Венгрия) при скорости нагревания на воздухе 5 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При анализе растворимости АН в разных ионных жидкостях было установлено, что этот мономер в отличие от ММА растворяется во всех исследованных жидких солях на основе 1,3-диал-килзамещенного имидазола. Концентрация АН в растворе ионной жидкости составляла 20 и 50 мае. %. По мере полимеризации практически во всех ионных средах полимеры выпадают из раствора в виде порошка белого цвета. Лишь в [1-Ме-3-Рг1т]+Вг~ и [1-Ме-3-Рг1т]+СГ полимеризация протекает от начала и до конца в гомогенных условиях с образованием прозрачных твердых растворов ПАН.
Данные по полимеризации АН в различных ионных растворителях приведены в табл. 1. Найдено, что в ионных жидкостях с асимметричным строением катиона имидазолия ПАН образуется с существенно более высокой ММ, чем при синтезе в ДМФА и за более короткое время (опыты 1-7 и 14).
Конверсия АН, % 80
Масса остатка, 100
Рис. 1. Зависимость выхода (а) и логарифмической вязкости ПАН (б) от продолжительности реакции. Т = 60°С, [ДАК] = 0.1 мае. %, 50%-ный раствор АН в ионной жидкости формулы I с
Я, = СН3, К2 = С3Н7, У = (СР3802)2Ы~ (I), ВГ (2),
С Г (3); 4 - полимеризация в ДМФА.
Подобно реакции в ДМФА выход и ММ полимера значительно возрастают с повышением концентрации раствора АН в ионных жидкостях (табл. 1, опыты 1,2 и 14, 15). Влияние температуры реакции на полимеризацию АН хорошо видно при сопоставлении результатов в жидких солях с симметричным строением катиона. С увеличением температуры до 80°С из-за более интенсивного разложения инициатора скорость реакции возрастает, но понижается молекулярная масса ПАН (табл. 1, опыты 9, 11,13). Вместе с тем следует отметить, что в среде [1,3-Ви21т]+ВР4 полимеризация протекает лишь при 80°С, приводя к образованию ПАН с т|лог = 2.07 дл/г (табл. 1, опыты 8, 9). В указанных условиях ПАН с наиболь-
Рис. 2. Кривые ТГА на воздухе образцов ПАН,
полученных в ионных жидкостях формулы I с
^ = К2 = С4Н9, У = РБ^ (/); К, = СН3, Я2 = С3Н7,
У = (СР3802)2ГГ (2) и в ДМФА (3).
шей молекулярной массой (Мя = 53.4 х 104) получен в [1,3-Ви21ш]+РРб" (опыт 10).
Была исследована зависимость выхода и молекулярной массы ПАН от продолжительности полимеризации в ионных жидкостях с 1-метил-З-пропилимидазолиевым катионом и анионами трех видов: (СР3802)21Ч~, Вг, С1". Как видно из рис. 1а, во всех использованных ионных растворителях скорость полимеризации АН выше, чем в ДМФА. В жидкости с анионом (СР3802)2№ получен ПАН более высокой ММ по сравнению с полимерами, синтезированными в жидких солях с анионами Вг" и СГ (рис. 16). Заметим также, что в ДМФА образуется ПАН с Т|лог = 1.34 дл/г; это существенно ниже, чем во всех исследованных ионных жидкостях.
Температура стеклования ПАН, полученного в ионных жидкостях и ДМФА, практически совпадает; вместе с тем температура началд разложения ПАН, синтезированного в [1,3-
Ви21т]+РР6, составляет 340°С (рис. 2, кривая 1), в [ 1 -Ме-3 Рг1т]+(СР3802)21Ч~ - 280°С (кривая 2), а в ДМФА - всего лишь 220°С (кривая 3).
Наряду с гомополимеризацией АН исследована его радикальная сополимеризация с ММА в ионных растворителях. Сополимеры представляют собой прозрачные или мутные (в зависимости от состава) растворы в органической соли. Стро-
ение сополимеров подтверждено данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и ГПХ. В ИК-спектрах образцов, выделенных осаждением в метанол, содержатся полосы поглощения, характерные для фрагментов как ПАН (2240 см-1 (группа ОЫ)), так и ПММА (1733 и 1000-1300 см"1 (сложный эфир)). При этом на гель-хроматограм-мах сополимеров разного состава имеется лишь один пик (рис. 3). Установлено, что сополимеры образуются при любом исходном соотношении сомономеров и обогащены звеньями ММА (табл. 2). При небольшом содержании АН (20-30 мол. %) в смеси сомономеров состав сополимера практически отвечает составу исходной смеси; значение М^ за 4 ч реакции достигает 10.77 х 105. С увеличением мольной доли АН выход и ММ сополимеров понижаются.
Зависимости выхода, Г)лог и состава сополимеров АН и ММА, синтезированных в различных растворителях при равномольном соотношении сомономеров, от продолжительности реакции приведены на рис. 4. Как и при гомополимериза-ции ММА [8] и АН в ионной среде, скорость сопо-лимеризации указанных мономеров в таких растворителях выше, чем в молекулярном органическом растворителе (рис. 4а). В ионных жидкостях с асимметричным строением катиона имидазолия сополимеризация протекает с более высокой скоростью по сравнению с реакцией в [1,3-
Ви21т]+РРб (рис. 4а, кривые 1-3). Однако ММ сополимеров при продолжительности реакции 3-
1 шМ
Рис. 3. Кривые ММР сополимеров АН и ММА, содержащих 19 (/) и 39 мол. % (2) звеньев АН. Сополимеры получены в ионной жидкости формулы I с ^ = СН3, = С4Н9 и У" = РР6 .
6 ч выше при использовании жидкостей с симметричным строением катиона (рис. 46). С увеличением времени реакции от 1 до 6 ч содержание звеньев АН в сополимере Шдн возрастает (рис. 4в, кривые 1-3). Напротив, при сополимеризации в ДМФА Шдн увеличивается лишь незначительно на протяжении 6 ч реакции (рис. 4в, кривая 4). Заметим также, что в отличие от других ионных
жидкостей сополимеризация в [1,3-Ви21т]+РР^ способствует обогащению сополимеров звеньями ММА (рис. 4в, кривая 3).
Таблица 2. Сополимеризация АН (М,) и ММА (М2) в среде [1-Ме-3-Ви1т]+РР6 (время реакции 4 ч, Т - 60°С, [ДАК] = 0.5 мае. %, суммарное содержание мономеров в растворе 50 мае. %)
М1? мол. % Выход сополимера, % Содержание азота, мае. % т1; мол. % Ллог-ДЛ/г
20 86 2.88 19 1.64**
*> 83 4.32 27 1.60
40 81 5.42 33 1.55
50 69 6.58 39 1 52***
60 64 7.26 42 1.46
70 61 9.63 52 1.38
80 56 14.11 68 1.30
* Для растворов 0.05 г сополимера в 10 мл ДМФА при 25°С. ** М„ = 10.77 х 105, Мп = 3.62 х 1СР, М„/Мп = 2.97. *** Мк = 3.82 х 105, М„ = 1.71 х 105, М„1Мп - 2.23.
Конверсия, 100 h
Плог> дл/г 1.8
1.5
1.2
0.9
тАН, мол. % 42
38
34
6
Время, ч
Рис. 4. Зависимость выхода (а), логарифмической вязкости (б) и состава сополимера АН и ММА (в) от продолжительности реакции. Т = 60°С, равномольная смесь мономеров, [ДАК] = 0.5 мае. %; 50%-ный раствор мономеров в ионных жидкостях формулы I с = СН3,
= С4Н9, V = РР^ (7); = СН3, = С3Н7, У~ =
= (СР33 02)2Ц- (2); Я, = Я2 = С4Н9, V = РР6 (5); 4 - сополимеризация в ДМФА.
Высокие ММ и повышение скорости радикальной полимеризации ММА в ионных жидкостях в литературе связывают с сильным влиянием ионных сред на реакции роста (уменьшение энергии активации) и обрыва цепи (увеличение вязкости реакционной системы - гель-эффект) [15,16]. По-видимому, указанные факторы справедливы и для гомо- и сополимеризации АН.
Таким образом, радикальная гомо- и сополимеризация АН в ионных жидкостях на основе 1,3-диалкилзамещенного имидазола протекает с высокой конверсией, приводит к образованию высокомолекулярных полимеров и сополимеров, при этом природа ионного растворителя существенно влияет на ход реакции. Ускорение процессов формирования полимеров в ионных средах открывает широкие перспективы для применения этого класса растворителей в химии высокомолекулярных соединений.
Авторы выражают благодарность И.В. Благо-датских за исследование молекулярно-массовых характеристик сополимеров и М.И. Бузину за анализ полимеров методом ТГА.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wasserscheid P., Welton Т. Ionic Liquids in Synthesis. Weinheim: Wiley, 2003.
2. Welton T. // Chem. Rev. 1999. V. 99. № 8. P. 2071.
3. Dupont J., De Souza R.F., Suarez PA.Z. // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 3667.
4. Wasserscheid P., Keim W. // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. V. 39. P. 3772.
5. Huddieston J.G., Visser A.E., Reichert W.M., Willauer H.D., Broker G A., Rogers R.D. //Green Chem. 2001. V. 3. Ms 4. P. 156.
6. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Шаплов A.C. H Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 12. С. 2350.
7. Kubisa Р. I/ Prog. Polym. Sei. 2004. V. 29. P. 3.
8. Выгодский Я.С., Мельник O.A., Лозинская ЕМ., Шаплов A.C. Ц Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. №4. С. 598.
9. Wilkes J.S., Levisky JA., Wilson R.A., Hussey CL. // In-org. Chem. 1982. V. 21. № 3. P. 1263.
10. Huddieston J.G., Willauer H.D., Swatloski R.P., Visser A.E., Rodgers R.D. H Chem. Commun. 1998. № 16. P. 1765.
PAflHKAJIbHAil nOJIHMEPH3AlJH5I H COnOJIHMEPH3AII,HH AKPHJIOHHTPHJIA 709
11. Suarez PAZ., Dullius J.E.L., Einloft S., De Souza R.F., DupontJ. // Polyhedron. 1996. V. 15. № 7. P. 1217.
12. Bonhote P., Dias A.P., Papageorgiou N., Kalyana-sundaram K., Grätzel M. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. №5. P. 1168.
13. Vygodskii Ya.S., Lozinskaya El., Shaplov A.S., Lyssen-koK.A., Antipin M.Yu., Urman Ya.G. I I Polymer. 2004. V. 45. №15. P. 5031.
14. Cleland R.L., Stockmayer W.H. // J. Polym. Sei. 1955. V. 17. № 86. P. 473.
15. Hong K., Zhang H., Mays J. W., Visser A.E.,BrazelC.S„ Holbrey J. D., Reichert W.M., Rogers R.D. // Chem. Commun. 2002. № 13. P. 1368.
16. Harrisson S., Mackenzie S.R., Haddleton D.M. // Macro-molecules. 2003. V. 36. № 14. P. 5072.
Free-Radical Polymerization and Copolymerization of Acrylonitrile in Ionic Liquids
Ya. S. Vygodskii, O. A. Mel'nik, E. I. Lozinskaya, and A. S. Shaplov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The free-radical polymerization of acrylonitrile and its copolymerization with methyl methacrylate in ionic liquids based on 1,3-dialkyl-substituted imidazole were studied. It was shown that, in contrast to the case of common molecular solvents, the polymerization and copolymerization in liquid organic salts give high-molecular-mass polyacrylonitrile and copolymers with high yields, with the former polymer showing a higher onset temperature of degradation.
