Синтез полимеризационноспособных олигомеров методом катионной полимеризации окисей Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 4, с. 726-731

УДК 541.64:547.422

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ МЕТОДОМ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ а-ОКИСЕЙ © 2008 г. В. Д. Джафаров, Н. А. Алыев, Э. Т. Гусейнов, А. А. Эфендиев

Институт полимерных материалов Национальной академии наук Азербайджана 5004 Сумгаит, ул. С. Вургуна, 124 Поступила в редакцию 14.05.2007 г. Принята в печать 20.09.2007 г.

Путем катионной полимеризации пропиленоксида и эпихлоргидрина в присутствии четырех-хлористого олова и метакриловой кислоты или ее ангидрида в качестве регуляторов ММ синтезирован ряд новых полимеризационноспособных олигомеров общей формулы

СН2=С(СНЗ)С00-[СН(К)СН20^-Н, где Я = СН3, СН2С1; п = 5^Ю. Показано, что длина цепи олигомеров определяется исходным соотношением мономер-регулятор, благодаря чему удается получать олигомеры заданной ММ. Синтезированные олигомеры легко растворяются в органических растворителях, полимеризуются и сополимеризуются с непредельными мономерами в сетчатые или разветвленные полимеры.

Известны олигомерные простые эфиры с непредельными концевыми группами, способные превращаться в трехмерные сетчатые полимеры, которые обладают различными свойствами в зависимости от природы и длины олигомерного блока. Такие олигомеры могут быть получены катионной полимеризацией циклических окисей [1-3].

Настоящая работа посвящена исследованию реакций катионной полимеризации а-окисей в присутствии метакриловой кислоты (МАК) или ее ангидрида (АМАК) как регуляторов ММ полимера.

В качестве циклического эфира были выбраны пропиленоксид (ПО) и эпихлоргидрин (ЭХГ), передатчика цепи (телогена) - АМАК и МАК, катализатора - четыреххлористое олово.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пропиленоксид Сумгаитского завода "Орг-синтез" предварительно выдерживали над едким кали, затем несколько раз кипятили и перегоняли над металлическим натрием, после чего окончательно освобождали от следов влаги разгонкой

E-mail: ipoma@science.az (Джафаров Валех Джаббар оглы).

на колонке над Ыа-бензофеноном в токе азота; для полимеризации использовали фракцию с Т = 34 5°С

1 кип

Эпихлоргидрин Сумгаитского завода "Оргсин-тез" перегоняли, отбирая фракции при 117.5-118°С.

АМАК перегоняли в вакууме, отбирая фрак-

20

цию с Гкип = 84°С/11 мм рт. ст., п0 = 1.4530.

МАК, стабилизированную гидрохиноном квалификации ч., очищали двукратной перегонкой в вакууме. Для работы использовали фракцию, кипящую в пределах 60-61°С/12 мм рт. ст.

Четыреххлористое олово (х.ч.) дополнительной обработке не подвергали.

Толуол (ч.д.а.) высушивали и перегоняли над натрием.

Полимеризацию проводили следующим образом. В трехгорлую колбу вводили 0.25 моля ПО и рассчитанное количество АМАК. После охлаждения до 5°С к смеси при перемешивании сразу прибавляли ЭпСЦ. Температуру реакционной массы быстро поднимали до 20°С и выдерживали в пределах 20 ± 1°С в течение 24 ч. Образовавшуюся густую массу растворяли в толуоле, содержащем небольшое количество МАК. Для удаления

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ 727

Таблица 1. Влияние соотношения компонентов на выход и ММ олигомеров ПО ([ПО] = 0.25 моля, температура 20 ± 1 °С, продолжительность 24 ч)

[АМАК] х 103, моли [ПО]: [АМАК] [SnCl4] х 103, моли Выход, % Бромное число М„ х 10"3 и**

1.62 100: 1 5.0 68.1 1.7 8.9/8.6 90

3.25 70.1 2.4 6.5/6.2 70

6.5 68.1 3.0 5.4/5.4 58

12.0 76.6 3.2 5.0/4.8 52

1.62 50: 1 2.5 70.8 2.0 8.0/7.8 84

3.25 70.3 2.6 6.1/6.0 65

4.00 75.0 3.2 4.3/4.8 52

6.5 75.4 4.0 4.0/3.8 41

12.0 80.1 4.2 3.8/3.6 39

1.62 25: 1 1.25 75.8 3.0 5.2/5.0 54

3.25 76.3 4.0 4.1/3.9 44

4.0 78.2 5.0 3.2/3.0 35

6.5 83.4 5.3 3.0/2.8 30

12.0 81.2 5.7 2.8/2.8 30

1.62 10: 1 0.625 78.1 6.1 2.6/2.5 27

3.25 77.2 8.0 2.0/2.0 21

4.0 78.1 8.8 1.8/1.8 19

6.5 80.2 9.4 1.7/1.7 18

12.0 78.4 10.0 1.5/1.5 16

* Здесь и в табл. 2 числитель - расчет по бромному числу, знаменатель - данные криоскопии. ** Коэффициент полимеризации.

катализатора и частично не прореагировавшего АМАК раствор охлаждали и пропускали газообразный аммиак, поддерживая температуру в пределах 5-7°С. Образовавшуюся суспензию выливали в воду, органический слой отделяли и промывали несколько раз водой до нейтральной реакции. Органический слой сушили над прокаленным Ка2804, после чего в вакууме удаляли растворитель. Аналогично проводили олигоме-ризацию ПО и ЭХГ в присутствии МАК. Соотношение компонентов, выход, бромные числа и другие характеристики олигомеров представлены в табл. 1-3.

ММ полученных олигомеров рассчитывали по содержанию концевых метакрильных групп, которые определяли методами бромирования и омыления.

Синтезированные олигомеры представляют собой (в зависимости от ММ) жидкие, воскопо-

добные или твердые вещества, растворимые в большинстве органических растворителей и превращающиеся при дальнейшей полимеризации в нерастворимые полимеры сетчатой или разветвленной структуры.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исходя из современных представлений о механизме, полимеризацию алкиленоксидов в присутствии названных реагентов можно представить следующей схемой [4, 5].

Инициирование и рост цепи:

SnCl4 + O^j + СН3

о

ch2=c-c-r

сн3

СН3 ОС I • SnCl4R

od

с=о

I

нос=с-снз

728

ДЖАФАРОВ и др.

Таблица 2. Влияние мольного соотношения ПО : МАК на молекулярные характеристики олигомеров ([ПО] = = 0.25 моля, 20 ± 1°С, 24 ч)

[ПО]: [МАК] [SnCl4] х 103, моли Выход, % Бромное число Число омыления мп 20 nD ,20 d4 п

10: 1 5.0 76.2 27.3 62.0 585/503 0.9652 31

25: 1 50: 1 5.0 5.0 67.5 60.3 14.8 8.5 33.5 20.4 1080/980 2100/2000 1.4510 0.9650 0.9650 16 8

100: 1 5.0 61.5 4.4 18.4 3600/3500 0.9610 4.5

10: 1 2.5 65.3 30.0 64.2 520/540 0.9620 29

25: 1 50: 1 2.5 2.5 58.5 57.8 15.0 6.5 30.5 15.5 1200/1050 2500/2450 1.4530 0.9630 0.9635 15 6

100: 1 2.5 56.5 4.0 12.2 4100/4000 0.9630 4

10: 1 1.25 58.3 30.8 56.1 540/520 0.9636 30

25: 1 50: 1 1.25 1.25 60.5 55.4 11.0 6.0 28.5 13.5 1500/1450 300/2800 1.4515 0.9645 0.9648 11 5

100: 1 1.25 56.1 3.2 10.2 5000/4900 0.9640 3

Таблица 3. Влияние мольного соотношения ЭХГ: МАК на молекулярные характеристики олигомеров ([ЭХГ] = = 0.5 моля, 20 ± 1°С, 24 ч)

[ЭХГ]: [МАК] [SnCl4] х Ю3, моли Выход олигомера, % Бромное число Мп "эксп 20 nD ,20 d4

5 : 1 2.0 76.5 22.2 720 5 1.5060 1.3505

15 : 1 2.0 80.0 14.7 1200 12 1.5064 1.3503

30 : 1 2.0 84.0 5.6 2850 30 1.5003 1.3563

45 : 1 2.0 86.0 3.9 1100 43 1.5012 1.3503

5 : 1 1.0 37.0 22.6 706 5 1.5012 1.3503

5 : 1 3.0 56.0 22.5 70.5 5 1.5010 1.3501

5 : 1 5.6 70.5 22.7 703 5 1.5010 1.3501

15 : 1 1.0 35.0 15.5 1032 10 1.5010 1.3501

15 : 1 3.0 68.0 15.8 1010 10 1.5012 1.3508

15 : 1 5.0 80.0 15.8 1010 10 1.5012 1.3508

30 : 1 1.0 11.0 5.8 2740 28 1.5012 1.3508

30 : 1 3.0 70.0 5.8 2740 28 1.5012 1.3508

30 : 1 5.0 84.0 5.8 2730 28 1.5012 1.3508

45 : 1 1.0 42.0 3.9 4300 43 1.5012 1.3508

45 : 1 3.0 71.0 3.8 4200 43 1.5012 1.3508

45 : 1 5.0 86.0 3.8 4400 43 1.5012 1.3508

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ СН3

БпСЦЯ

С=0 I

ШС=С-СН3

+ " С<| -

СНя

СН3

сн^ссо-Роснсно-^-оН

- I 1-1 --1« ; ^

снз сн3 : _

где Я = ОН или —0-С-С=СН->.

и I

О сн3

(II)

Обрыв молекулярной цепи происходит или вследствие самопроизвольного разложения аниона с высвобождением катализатора

аь=ссо4оснаь

~ I 1 I СНз СН3

СН3

«I •

8пС14Я

(III)

— СН^ССО'+ОСНСН^-И + БпСЦ ,

" | 1-1 - J И + 1

СН3 СН3

или в результате передачи растущей цепи через регулятор ММ

СН3

СНо=ССО-РоСНСНо4-оИ + сн2=сссж

"I 1-1 • -1п ;41 I

сн3 сн3 : _ сн3

БпСЦЯ (IV)

СН2=ССО-^ОСНСН2|-^-Я + [СН2=СС0]+8ПС14Я СНз СНз СНз

При этом, как видно из схемы, образуются либо ди-, либо монометакрилатные производные оли-гооксипропиленгликолей.

В результате полимеризации в присутствии передатчика цепи должны получиться полимеры с концевыми метакрильными группами в случае АМАК или одной метакрильной и гидроксильной группами (в случае МАК), что и было подвержде-но ИК-спектроскопическими данными и химическим методом анализа олигомеров. Экспериментальные данные представлены в табл. 1.

При изучении влияния продолжительности полимеризации на ММ олигомера обнаружено, что через 2 ч после начала реакции она достигает величины 9.8 х 103. Увеличение продолжительности реакции до 4 ч приводит к резкому падению ММ, которая через 24 ч практически перестает меняться (рис. 1а).

Такое изменение ММ олигомера со временем связано с тем, что при достижении определенной глубины полимеризации наступает равновесие между мономером, низшими и высшими оксоние-выми гомологами, происходит усреднение ММ олигомеров [6-8].

Зависимость ММ олигомеров от концентрации передатчика цепи исследована в области мольных соотношений ПО : АМАК = (100 : 1)-(10 : 1), что соответствует концентрации АМАК 0.07-1.1 моль/л при постоянном соотношении мономер : катализатор. Как видно из рис. 16, ММ образующихся олигомеров увеличивается с уменьшением концентрации передатчика цепи. Кривые на графике соответствуют различным соотношениям мономер : катализатор. ММ олигомеров зависит также от концентрации катализатора при постоянном соотношении мономер: передатчик цепи. Концентрация 8пС14 в проведенной серии опытов изменялась от 0.46 до 0.0305 моль/л. С повышением концентрации катализатора ММ олигомеров уменьшается, причем чем больше отношение ПО : АМАК, тем более резко выражена эта зависимость.

Диметакрилатолигооксипропиленгликоли с ММ, близкой к рассчитанным, образуются при соотношении катализатор : передатчик цепи 1.3-2.6.

В процессе полимеризации ПО в качестве передатчика цепи была использована также МАК.

730

ДЖАФАРОВ и др.

Мх 10

10 -

(-3

Мх 10

|-3

(а)

10

50 Время, ч

4 8 12

[АМАК] х КГ1, моль/л

Рис. 1. Зависимость ММ олигомера от продолжительности реакции (а) и концентрации АМАК (б) при соотношении ПО : АМАК = = 100 : 1 (/); 50 : 1 (2); 25 : 1 (3) и 10 : 1 (4).

Мольное соотношение ПО : МАК составляет 10 : 1,25 : 1, 50 : 1 и 100:1 (табл. 2).

Полученные олигомеры охарактеризованы также по числу омыления, по бромным числам, по ММ (криоскопическим методом), показателю преломления и плотности.

ИК-спектры синтезированных олигомеров показывают наличие полос поглощения, характерных для валентных (2930 и 2850 см-1) и деформационных (1440 см-1) колебаний СН-связей в СН3-и СН2-группах, и полос поглощения, принадлежащих валентным колебаниям простой эфирной связи (1000-1200 см-1) и гидроксильной (3500 см-1) группе.

ж7 •2

1 2 [МАК], моль/л

Рис. 2. Зависимость ММ монометакрилатоли-гооксипропиленгликоля (/) и монометакрилат-олигооксихлорпропиленгликоля (2) от концентрации МАК. [8пС14] = 3.0 мае. %, Т = 20 + 1°С, продолжительность 24 ч для монометакрилат-олигооксипропиленгликоля и 6 ч для мономет-акрилатолигооксихлорпропиленгликоля.

В ИК-спектрах олигомеров, кроме перечисленных, появляются еще полосы поглощения при 1720 и 1640 см-1, относящиеся к валентным колебаниям соответственно карбонильной группы С=0 и двойной связи >С=С<.

Результаты химического анализа, а также данные ИК-спектроскопии показали, что состав полученных олигомеров соответствует усредненной формуле

сн2=с-со-[сн2сно^-н

СН3 СН3

где п = 3-30.

Аналогичная картина наблюдается и при полимеризации ЭХГ в присутствии МАК (табл. 3).

Получены монометакрилатолигооксихлор-пропиленгликоли следующей структуры:

сть=с-со4сносно4-н

"I 1 "I ■'и СН3 СН2С1

(п = 5-43).

О наличии связи С-С1 в них свидетельствует полоса поглощения в области 750 и 690 см-1.

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

731

Изменение ММ олигомеров в зависимости от концентрации МАК показывает, что с увеличением концентрации МАК молекулярная масса уменьшается, что позволяет осуществить ее регулирование путем изменения соотношения алки-леноксида и МАК (рис. 2).

Таким образом, получен новый класс полиме-ризационноспособных олигомеров - диметакри-латолигооксипропиленгликоли с передачей цепи через АМАК, а также монометакрилатолигоок-сипропиленгликоли и монометакрилатолигоок-сихлорпропиленгликоли с передачей цепи через МАК. Показано, что при полимеризации алкен-оксидов в присутствии передатчика цепи можно получать олигомеры заданной ММ. Олигомеры полимеризуются и сополимеризуются с непредельными мономерами термически и в присутствии радикальных инициаторов с образованием пространственно-сетчатых и разветвленных полимеров регулярного строения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Берлин А.А., Королев Г.В., Рефели Т.Я., Сивер-гин Ю.М. // Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983. С. 15.

2. Везиров М.С., Ибрагимова М.Д. // Синтез и применение реакционноспособных олигомеров и полимеров. Баку: Ин-т нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г. Мамедалиева HAH Азербайджана, 1998. С. 198.

3. Берлин A.A., Матвеева Н.Г., Мамедова Э.С., Пан-кова Э.С., Волкова Л.М. A.c. 191798 СССР. 1967 // Б.И. 1967. №4.

4. Бырихин B.C., Несмелое А.И.,Лузганова В.Е., Федорова Е.А., Зубов В.П. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 9. С. 1613.

5. Penczek F.F., Kubusa Pr., Srmanski P. I I Macromol. Chem., Makromol. Symp. 1986. № 3. P. 2203.

6. Тагиев P.Б. Дис.... канд. хим. наук. Баку: ВНИИ-олефин, 1988.

7. Мамедова Э.С., Кязимова Т.Г., Бабаев М.И., Сала-ева З.У. //Тез. докл. III Бакинской Междунар. Ма-медалиевской нефтехимической конференции. Баку, 1998. С. 295.

8. Джафаров В.Д., Алыев H.A., Гусейнов Э.Т. // Пласт, массы. 2007. № 3. С. 4.

Synthesis of Polymerizable Oligomers via Cationic Polymerization of a-Oxides V. D. Dzhafarov, N. A. Alyev, E. T. Guseinov, and A. A. Efendiev

Institute of Polymer Materials, National Academy of Sciences of Azerbaijan, ul. S. Vurguna 124, Sumgait, 5004 Azerbaijan e-niail: ipoma(a) science.az

Abstract—A series of new polymerizable oligomers of the general formula CH2=C(CH3)C00-[cH(R)CH20j^H, where R = CH3, CH2C1, n = 5-40, was synthesized via cationic polymerization of propylene oxide and epichlorohydrin in the presence of tin tetrachloride and methacrylic acid or its anhydride as chain transfer agents. It was shown that the chain length of oligomers is determined by the initial monomer/regulator ratio, a relation that makes it possible to prepare oligomers with a desired molecular mass. The synthesized oligomers readily dissolve in organic solvents and polymerize and copolymerize with unsaturated monomers to give networks or branched polymers.