Моделирование образования единичного трехмерного структурного элемента в свободнорадикальной полимеризации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 1, с. 111-119

МОДЕЛИРОВАНИЕ

УДК 541(64+15):542.952

МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ЕДИНИЧНОГО ТРЕХМЕРНОГО СТРУКТУРНОГО ЭЛЕМЕНТА В СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ1

© 2008 г. Ю. М. Сивергин*, Р. Р. Исмаилов**, Ф. Р. Гайсин**, С. М. Усманов**

*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Бирская государственная социально-педагогическая академия 452453 Бирск, ул. Интернациональная, 10 Поступила в редакцию 08.11.2006 г. Принята в печать 06.08.2007 г.

Методом Монте-Карло на кубической решетке 100 х 100 х 100 выполнен численный эксперимент по трехмерной свободнорадикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров и олигоме-ров. Исследовано влияние скорости реакции инициирования и длины молекулы мономера на кинетические характеристики полимеризации.

В случае трехмерной радикальной полимеризации полимеризационноспособных олигомеров (олигоэфиракрилаты, олигоаллилпроизводные и т.д.) и мономеров структура полимера закладывается уже на начальной предгелевой стадии [1, 2]. Из-за отсутствия экспериментальных методов с необходимой чувствительностью получение данных для указанного периода реакции весьма затруднительно. С целью изучения топологии и кинетики формирования трехмерных полимеров широко применяется численный эксперимент. Однако моделирование трехмерной полимеризации полимеризационноспособных олигомеров рассматривалось только для варианта множественного образования структурных элементов или формирования разветвленной макромолекулы [1, 3, 4]. При этом не учитывались некоторые элементарные стадии реакций трехмерной полимеризации. Например, не рассматривался вклад в трехмерную полимеризацию полимеризационноспособных олигомеров "менее активного радикала" (Я') и реакции сшивания, которые были учтены в работе [5]. Необходимость знания кинетики на начальной стадии полимеризации обусловлена прежде всего практической значимостью трех-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-01-97928-р_агидель_а).

мерных полимеров, широко используемых в народном хозяйстве [1, 2].

Полимеризация полимеризационноспособных олигомеров состоит из следующих элементарных стадий.

Инициирование

Ro

R0 + M

RM-

Рост цепи

E-mail: EsmRauf@mail.ru (Исмаилов Рауф Равильевич).

ИМ; М- + М ^ ИМ; + Обрыв цепи

- рекомбинация

ИМ; М- + ИМ;М- ИМ; + ; + ХМ,

- диспропорционирование

ИМ;М- + ИМ,-М- ИМ; + 1 + + !,

где I - молекула инициатора; Я0 - первичный радикал; М - молекула мономера; М^ - полимерный радикал; к;, кр, к1г и к,а - константы скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи путем рекомбинации и диспропорционирования соответственно.

k

d

I

k

Возможно также протекание реакций передачи цепи на мономер и полимер, ингибирования на примесях, физического улавливания радикалов в клетке (в физической ловушке, линейный обрыв).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакцию трехмерной полимеризации моделировали на кубической решетке размером 100 х 100 х 100. Если считать плотность мономера равной 1.05 г/см3, а М = 220, то имитируемый объем для этой решетки составляет 8.7 х 104 нм3. Полагали, что мономер и первичный радикал располагаются между узлами решетки; узлы решетки свободны, и их могут занимать молекулы мономера и радикалы, образующиеся в результате инициирования двойных связей, которые впоследствии формируют единичный структурный элемент. Повторное посещение занятых узлов было запрещено (эффект исключенного объема).

Процесс моделирования полимеризации включал стадии инициирования цепи Я0 + М (первоначальное) и Я0 + Б, роста цепи Я + М и Я' + М, циклизации и сшивания цепей Я + Б и Я' + Б, обрыва цепи (с циклизацией и сшиванием цепей) Я + Я, Я + Я' и Я' + Я', где М - мономер, Я - активный радикал (он соединен с одной макроцепью г-го поколения), Я' - менее активный радикал (он соединен с двумя макроцепями разных поколений, причем для Я' приняли к'р = 0.1кр [5, 6]), Б - двойная связь в подвешенной группе. Реакции Я0 + Я, Я0 + Я', Я0 + Я0, а также передачу цепи на мономер и полимер не учитывали. Полагали, что в системе отсутствуют какие-либо примеси, способные вступать в реакцию с мономером или радикалом, а стенка решетки является инертной. Модель детально описана в работе [6].

Таким образом, при моделировании рассмотрены элементарные стадии, скорость которых описывается соотношениями

= к, ММ], = к, [ВДВ], Vp = кр[М][И]

VР = кР [М][И'], ^ = кСуВД[Б], ^ = к'су [К'][Б]

V;Су = к'су [И'][И'] ^ = ксг [И][Б], VС г = кСг [И'][Б] ^;сг = ксВДВД, VС = кС [Я][Я'],

= кС №№'],

где к,, кр, к'р , ксу, к'су, ксг, к'сг, к;, к' - константы скоростей реакций инициирования, роста, циклооб-разования, сшивания и обрыва цепей соответственно; [Я], [Я'], [М] - концентрации соответствующих реагентов реакции.

Для моделирования процесса радикальной полимеризации использовали статистический метод Монте-Карло [6], основанный на случайном выборе протекания элементарных реакций радикальной полимеризации. Моделирование кинетики полимеризации включало следующие элементы случайности. На каждом этапе моделирования случайно выбиралось как направление реакции, так и сама элементарная реакция. Вероятность элементарной реакции находили из условия [4]

к-1 к

X р, ^ ^Х р,

V,

где р, =--вероятность 1-й элементарной стадии

(, = 1-10) (или ее статистический вес), причем Р =

= X р, = 1 у = Xу,.

Время ожидания конкретной элементарной стадии полимеризации определяли из соотношения

Тк =

= -¡£§2

к 10

X V,

У;су = к'суВДВД,

V

;су

= к'су И^'],

1 = 1

Здесь ^ и - случайные числа, равномерно распределенные в интервале (0, 1). Общее время полимеризации ; равно сумме времен ожидания всех стадий [3-7]

; = ХТк

Усреднение выполняли, исходя из начальных 500 параллельных опытов. Моделирование поли-

Рп х 10

г5

100

300

500

Рис. 1. Зависимость степени полимеризации Рп от времени полимеризации при I = 3 и к(/кр = 0.01 (7), 0.1 (2) и 1 (5).

2

1

меризации осуществляли до достижения предельной степени превращения. Полагали, что молекула мономера занимает три, пять или семь ребер. Константы скоростей реакций роста, сшивания и циклообразования цепи были приняты равными

кр = ксу = ксг = 400 л/(моль с), кр = к'су = кСг = = 40 л/(моль с), константа скорости реакции обрыва цепи кг = 106 л/(моль с) (обрыв по механизму рекомбинации радикалов), а константу инициирования к цепи варьировали от 0.01кр до 100кр [1, 2].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлена зависимость степени полимеризации Рп формирующегося трехмерного структурного элемента от времени реакции для мономера с длиной I = 3. Видно, что с течением времени значение Рп достигает своего предельного значения Рп Ит. Время достижения Рп Ит уменьшается по мере возрастания константы скорости реакции инициирования цепи.

Временные зависимости степени полимеризации Рп при разной длине мономера I показаны на рис. 2. С увеличением длины мономера значение Рпш уменьшается, поскольку возрастает доля узлов, занятых неактивной частью молекул, т.е.

проявляется концентрационный эффект. Все кривые Рп(г) имеют Б-образный характер.

Предельные значения кинетических параметров Рп, ИК, И0, Исг, Ису, а также коэффициент упаковки краск макромолекулы приведены в таблице при разных значениях длины мономера I и отношения к/кр. С увеличением к{/кр доля заполи-меризовавшегося продукта повышается, так как в этом случае образуется трехмерный структурный элемент (макромолекула), имеющий много макроцепей различного поколения и хорошо заполняющий данный объем.

Увеличение отношения к{/кр приводит также к повышению скорости нарастания суммарного числа активных и неактивных радикалов + (рис. 3). Все кривые (Ик + Ия)(г) имеют Б-образ-ный характер, и уже при к{/кр = 0.01 проявляется тенденция к выходу на стационарное состояние по (Ик + Ик.) (рис. 3 а). При дальнейшем увеличении отношения кг/кр, как и ожидалось, эта тенденция становится ярко выраженной.

Интересные результаты наблюдали по зависимостям числа активных радикалов и числа неактивных радикалов от длины мономера I. Кривые ИК(г) для длины мономера I = 5 и 7 сдвинуты в сторону меньших г по отношению к кривой

Рп х 10

г5

Рис. 2. Зависимость степени полимеризации Рп от времени полимеризации при значении к{/кр = 10 и длине мономера I = 3 (7), 5 (2) и 7 (5).

2

1

3

1

для I = 3, наименьшее предельное значение -у мономера с I = 7 (рис. 4а). Кривые N^(0, как видно из рис. 46, при разной длине цепи мономера имеют одинаковый вид. Предельное значение ^ резко уменьшается с ростом I от трех до семи.

Из зависимостей числа активных радикалов ^ от степени полимеризации Рп (рис. 5) следует, что при увеличении отношения к /кр повышается ко-

личество активных радикалов при одной и той же степени полимеризации (рис. 5 а). При всех отношениях к/кр предельные значения ^ одинаковы. С увеличением длины мономера кривые сдвигаются в сторону низких степеней полимеризации, причем предельное значение ^ для всех значений длины мономера I примерно одно и то же (рис. 56).

Предельные значения кинетических параметров и коэффициента упакови краск при разных значениях к{/кр и длины I цепи мономера

к{ /кр 1 Рп 1ш х 10 5 х 10-4 х 10-3 Мсг х 10-4 Ксу краск

0.01 3 2.13 5.31 6.70 0.0290 9.08 13020 0.72

5 1.42 5.40 4.09 0.0455 4.72 6686 0.6

7 1.07 5.19 2.73 0.0358 2.86 4194 0.45

0.10 3 2.19 5.78 7.01 8.08 х 10-4 10.58 4831 0.86

5 1.45 5.89 4.3 1.26 х 10-3 5.62 2314 0.84

7 1.07 5.54 2.69 2.08 х 10-3 3.35 1435 0.79

1 3 2.20 5.82 7.36 0 10.75 1641 0.8

5 1.45 5.92 4.26 4.66 х 10-6 5.73 765 0.88

7 1.07 5.56 2.68 0 3.45 456 0.83

10 3 2.20 5.81 7.63 0 10.69 569 0.82

5 1.45 5.90 4.15 0 5.69 274 0.84

7 1.07 5.52 2.65 0 3.44 180 0.84

100 3 2.21 5.89 5.96 0 10.58 246 0.85

5 1.45 5.90 3.74 0 5.56 128 0.86

7 1.07 5.46 2.75 0 3.40 75 0.88

№ + х 10 6 к

г4

100

(а)

300

500

гкп

(б)

11

15

гкп

Рис. 3. Зависимости суммарного числа радикалов + от времени полимеризации при длине мономера I = 7: а - к /кр = 0.01 (7), 0.1 (2) и 1.0 (5); б - к /кр = 1 (7), 10 (2) и 100 (5).

^ х 10-4 6.0

15

х 10

8

1-3

25

15

25 гкп

Рис. 4. Кинетические зависимости числа активных (а) и неактивных радикалов (б) при к{/кр = 1 и длине мономера I = 3 (7), 5 (2) и 7 (5).

4

2

3

7

5

5

х 10-4

6.0

х 10-4 6.0 ь

Рп х 10

Рп х 10-

Рис. 5. Зависимости числа активных радикалов от степени полимеризации Рп. а: I = 3, к{/кр = 0.01 (7), 0.1 (2) и 1 (5); б: к{ /кр = 0.01, I = 3 (7), 5 (2) и 7 (5).

NR. x 10-4

5h

1 -

Nr. x 10-3

Pn x 10

Pn x 10-

Рис. 6. Зависимости числа неактивных радикалов NR от степени полимеризации Pn. а: l = 5, k{/kp = 0.01 (7), 0.1 (2) и 1 (3); б: kt/kp = 1, l = 3 (7), 5 (2) и 7 (3).

3

Ncr x 10-4 12.0 h

(a)

15

о 7 n 2 A3

Ncr x 10-4 11.0

6.5

2.0

25

tkn

(6)

tkr

Рис. 7. Зависимость числа сшивок Ncr от времени полимеризации. а: l = 3, к{/кр = 1 (7), 10 (2) и 100 (3) б: kt /кр = 10, l = 3 (7), 5 (2) и 7 (3).

5

3

5

1

Зависимости числа неактивных радикалов ^ от степени полимеризации Рп иллюстрирует рис. 6а и из него очевидно, что предельная величина ^ является одной и той же при различных значениях отношения к{/кр. В отличие от закономерностей для ^(Рп) зависимости ^-(Рп) при увеличении I сдвигаются в сторону высоких Рп (рис. 66). Предельное число неактивных радикалов и текущие значения ^ при фиксированных Рп уменьшаются с ростом длины молекулы мономера.

Разработанная нами модель трехмерной сво-боднорадикальной полимеризации тетрафункци-ональных мономеров позволила также изучить реакции обрыва, различая реакции сшивания и циклизации. Сшиванием мы считаем реакцию со-

единения различных макроцепей, при которой взаимодействуют активные центры из разных цепей трехмерного структурного элемента, в то время как при реакции циклообразования взаимодействуют реакционноспособные центры, относящиеся к одной цепи трехмерного структурного элемента. Из рис. 8 и 9 вытекает, что число сшивок Ncr существенно больше числа циклов Ncy, т.е. преобладает реакция сшивания. Это является следствием больших вероятностей реакций между активными центрами для цепей различного поколения. При увеличении отношения к/кр и уменьшении длины мономера I вклад реакции сшивания возрастает (рис. 7), причем при всех значениях отношения к/кр число сшивок Ncr стремится к предельному значению. Удлинение цепи

Мгу х 10-2 18 -

13 -

8 -

3

^у

600

350

100

(б)

14

19 к

р

5 гкп

Рис. 8. Зависимости числа циклов Ису от времени полимеризации. а: I = 3, к(/кр = 1 (7), 10 (2) и 100 (5); б: к{ /кр = 10, I = 3 (7), 5 (2) и 7 (5).

N

(а)

О 7 □ 2 А 5

0.5

0.3

0.1

(б)

аоооооооЬоо

5

11

17 гкп

1

3

5 к

Рис. 9. Остаточная ненасыщенность в зависимости от времени реакции. а: I = 5, к /кр = 1 (7), 10 (2) и 100 (5); б: к, /кр = 10, I = 3 (7), 5 (2) и 7 (5).

мономера обусловливает снижение предельного значения Исг.

Вклад реакции циклизации и предельное число циклов Ису существенно понижаются с возрастанием значения отношения к{/кр и повышаются с уменьшением I (рис. 8).

Увеличение константы скорости реакции инициирования цепи ведет к уменьшению текущих значений числа подвешенных двойных связей (рис. 9а). Временные зависимости остаточной ненасыщенности ИБ(г) при разной длине цепи мономера (рис. 96) имеют одинаковый вид с различием в области максимума и с тенденцией к одинаковому предельному значению числа двойных связей Ио1,т (ИШ1т = 2.274 х 10-6).

Обращает на себя внимание тот факт, что при к/кр > 1 число двойных связей быстро падает

на начальной стадии реакции (до 0.07-0.23), затем растет, после чего реакция полимеризации переходит в стадию, на которой подвешенные двойные связи расходуются. В системе протекают конкурирующие реакции Я + М и Я' + М (реакции генерации Б) и Я + Б и Я' + Б (реакции расхода Б). Возникающие условия, разные при различном отношении к /кр, обусловливают возникновение зависимостей ИБ(г), характерных для этих условий и иллюстрируемых соответствующими кинетическими кривыми (рис. 9).

Зависимость остаточной ненасыщенности от степени полимеризации Рп представлена на рис. 10. С увеличением отношения к{/кр постепенно снижается количество подвешенных двойных связей (рис. 10а), но при всех отношениях к {/кр предельное значение количества двойных связей стремится к одному значению. При одинако-

4

9

1

3

Nd

Nd

Pn х 10

0.9 1.4

Pn х 10-5

Рис. 10. Остаточная ненасыщенность ND в зависимости от степени полимеризации Pn. а: l = 3, kt/kp = 0.01 (7), 0.1 (2) и 1 (3); б: kt/kp = 1, l = 3 (7), 5 (2) и 7 (3).

(Nc^ + Ncr) х 10

>-4

50

30

10

3.5 tkn

Рис. 11. Вклад различных типов реакций циклизации и сшивания Я + Б (1), Я' + Б (2), Я + Я (3), Я + Я' (4), Я' + Я' (5) в зависимость суммы концентраций Мсу + Мсг (6) от времени полимеризации при к{/кр = 100 и I = 5.

вых Рп до Рп - 0.5 х 105 кривые МБ(Рп) для I = 7 лежат выше остальных, затем происходит инверсия кривых, и при одинаковой Рп число МБ становится меньше для мономера с большим значением I (рис. 106).

Наша модель процесса трехмерной радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров позволяет рассчитать вклад различных механизмов реакций циклообразования и сшивания и их изменение в ходе реакции. Из результатов численного эксперимента следует, что основной вклад в циклообразование и сшивание при дости-

жении стационарного состояния при разной длине мономера I и значениях к{ /кр вносят реакции типа Я + Б и Я + Я, затем Я + Я' и Я' + Я' (рис. 11).

Таким образом, анализ результатов впервые выполненного численного эксперимента по моделированию свободнорадикальной трехмерной полимеризации тетрафункциональных мономеров в рамках формирования единичного трехмерного структурного элемента показал, что при увеличении отношения к/кр время достижения предельного значения степени полимеризации Рп трехмерного структурного элемента уменьшается.

При этом имеет место рост его Рп, что легко объяснимо увеличением числа радикалов ИЯ и и вероятности протекания реакции роста цепи (рис. 3-6). Выявлено влияние изменения скорости инициирования цепи на кинетические зависимости ИЯ(г), ИЯ'(г), Исг(г), Ису(г) и ИБ(г), а также топологические зависимости ИЯ(Рп), ИЯ(Рп), Исг(Рп), Ису(Рп) и ИБ(Рп). Моделирование показало, что с ростом длины I мономера Б-образный характер кинетических кривых Рп(г), ИЯ(г), ИЯ(г), Исг(г) и Ису(г) не меняется, с увеличением I скорость процесса изменяется сложным образом и достигаются меньшие предельные значения рассматриваемых параметров. Обнаружена аномальная зависимость ИБ(г). Показана определяющая роль реакций Я + Б и Я + Я в процессах образования циклов и сшивок.

Из зависимости Исг(Р„) следует, что реакция сшивания протекает уже со значений Рп ~ 3-5, что отвергает предложенную ранее [8] гипотезу об "образовании длинных цепей с Рп ~ 103-104, в которых каждое звено содержит подвешенную двойную связь".

Установлено [9] наличие гранулометрического распределения по трехмерным структурным элементам, возникающего вследствие различных возможностей реализации элементарных реакций трехмерной полимеризации полимеризаци-онноспособных олигомеров, что отражает стохастический характер этого процесса. Формирование трехмерных структурных элементов проходит через стадию образования короткоцеп-ной разветвленной макромолекулы. По мере роста Рп их остов усложняется, растет число радика-

лов R и R' (в том числе физически уловленных), сшивок и циклов, уменьшается доля двойных связей. Макротело реального трехмерного полимера включает множество трехмерных структурных элементов, слабо связанных между собой, что обусловливает низкие значения технической прочности трехмерных полимеров. Результаты описанного машинного эксперимента по кинетике полимеризации полимеризационноспособных олигомеров и топологии трехмерных структурных элементов существенно углубляют понимание особенностей формирования структуры реального трехмерного полимера.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сивергин Ю.М., Усманов С.М. Синтез и свойства олигоэфир(мет)акрилатов. М.: Химия, 2000.

2. Берлин А.А., Кефели Т.Е., Королев Г.В. Полиэфир-акрилаты. М.: Наука, 1967.

3. Романцова И.И., Павлова О.В, Киреева С.М., Сивергин Ю.М. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 289. № 2. С. 422.

4. Романцова И.И., Павлова О.В, Киреева С.М., Сивергин Ю.М. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 11. С. 2353.

5. Гайсин Ф.Р, Сивергин Ю.М, Исмаилов Р.Р., Усманов С.М. // Пласт. массы. 2006. № 6. С. 31.

6. Усманов С.М., Гайсин Ф.Р., Сивергин Ю.М. // Пласт. массы. 2005. № 8. С. 19.

7. Gillespie D.T. // J. Comput. Phys. 1976. V. 22. P. 403.

8. Берлин А.А. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 3. С. 483.

9. Сивергин Ю.М., Гайсин Ф.Р., Ухова Н.В, Усманов С.М. // Пласт. массы. 2007. № 6. С. 32.

Simulation of the Formation of a Single Three-Dimensional Structural Unit

in Free Radical Polymerization

Yu. M. Sivergina, R. R. Ismailovb, F. R. Gaisinb, and S. M. Usmanovb

a Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia

b Birsk State Social Pedagogical Academy, ul. Internatsional'naya 10, Birsk, 452452 Russia

e-mail: EsmRauf@mail.ru

Abstract—Numerical experiments on the three-dimensional free radical polymerization of tetrafunctional monomers and oligomers were performed on a 100 x 100 x 100 cubic lattice by means of the Monte-Carlo method. The effects of the initiation rate and the length of monomer molecule on the kinetic characteristics of polymerization were investigated.