Теоретические аспекты радикальной полимеризации тетрафункционального мономера: гранулометрическое распределение единичного трехмерного структурного элемента на решетке с инертными стенками Текст научной статьи по специальности «Физика»

ХИМИЯ

УДК 541.64,66.09

Ф. Р. Гайсин, А. С. Усманов, Ю. М. Сивергин, C. М. Усманов, Н. В. Улитин

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТЕТРАФУНКЦИОНАЛЬНОГО

МОНОМЕРА: ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЕДИНИЧНОГО ТРЕХМЕРНОГО

СТРУКТУРНОГО ЭЛЕМЕНТА НА РЕШЕТКЕ С ИНЕРТНЫМИ СТЕНКАМИ

Ключевые слова: гранулометрическое распределение, метод Монте-Карло, микроглобула, радикальная полимеризация, статистическое моделирование.

Смоделирован процесс свободно-радикальной полимеризации тетрафункционального мономера на кубической решетке размерности 50х50х50. С помощью метода Монте-Карло получены гранулометрические распределения единичных трехмерных структурных элементов для 5000 параллельных опытов. Показана двухмодаль-ность получаемых распределений, что говорит об ожидаемой неоднородности в макротелах трехмерных полимеров.

Keywords: particle size distribution, Monte-Carlo method, spherocolloid, radical polymerization, statistical modeling.

The process of free radical polymerization of tetrafunctional monomer on a cubic lattice of 50х50х50 size has been simulated. Using the Monte Carlo method, particle size distributions of single three-dimensional structural elements have been obtained for 5000 parallel experiments. The two-modality of the obtained distributions was shown, that speaks of an expected heterogeneity in macro-bodies of the three-dimensional polymers.

Введение

Одной из причин низкой технической прочности при растяжении трехмерных полимеров, имеющей значения порядка 40 ^ 100 МПа, что существенно ниже прочности, которую следовало бы ожидать из значений, обусловленных разрывом химических связей, является факт наличия у макротела трехмерных полимеризатов микроглобулярной структуры, обуславливающей наблюдаемые значения их технической прочности [1, 2].

Этот факт подчеркивает практическую важность решения проблемы структурообразования в процессе трехмерной полимеризации, в том числе проблемы гранулометрического распределения, возникающего в ходе свободно-радикальной трехмерной полимеризации тетрафункциональных мономеров и полимеризационноспособных олигоме-ров в рамках формирования единичного трехмерного структурного элемента.

В ходе полимеризации возможна реализация следующих элементарных стадий.

Стадия инициирования состоит из двух реакций. Первая заключается в образовании свободных радикалов, необходимых для инициирования трехмерной полимеризации. Обычно свободные радикалы получают радиационным, УФ-облучениями и др., а также при гемолитическом разложении инициаторов. Для последнего имеем:

I ^ + Яо, (1)

где I - молекула инициатора; - образующиеся радикалы; крас - константа скорости распада инициатора. Скорость распада инициатора Урас связана

с его концентрацией [I] следующим соотношением: " = ^ = 2крас []. (2)

Вторая стадия инициирования заключается в присоединении свободного радикала к первой молекуле мономера с образованием первичного радикала мономера:

Я0 + М ки > ЯМ ■, (3)

где М - молекула мономера; ки - константа скорости инициирования. Тогда для скорости инициирования получим следующее соотношение:

V = ки [Я][М], (4)

где [Я0] - концентрация первичных радикалов, [М] - концентрация мономера.

Обычно свободные радикалы обладают высокой активностью, и вслед за распадом инициатора они присоединяются к молекулам мономера и инициируют процесс. Иными словами, реакция (3) протекает гораздо быстрее, чем реакция (1), поэтому скорость инициирования определяется стадией распада инициатора:

V = 2крас [I ] , (5) где [I] - концентрация инициатора.

Строго говоря, уравнение (5) справедливо только в том случае, если все радикалы, образующиеся при распаде инициатора, эффективно используются для инициирования полимеризации [3]. В действительности некоторые из радикалов расходуются непродуктивно и теряются в результате различных побочных реакций, например, реакции рекомбинации. Обозначив через f эффективность инициирования, т.е. долю радикалов, образующихся при распаде инициатора, которая эффективно используется на реакцию инициирования, модифицируем уравнение для скорости инициирования (5):

V = 2fkpаc [I ] . (6)

Значение f обычно лежит в пределах от 0.5

до 1.0 [4]. Например, величина f = 0.6 означает, что только 60% радикалов, образующихся при распаде инициатора, инициируют полимеризацию, а оставшиеся 40% расходуются на побочные реакции.

За стадией инициирования следует рост цепи, который представим следующим образом: ИМ •+М кр > ИММ •

ИММ • ФМ-

^ИМММ ■

(7)

ИММ •+М-

+,М •

где кр - константа скорости роста цепи. Скорость реакции роста цепи определяется следующим соотношением:

"™ = ^ = кР М ][МI

(8)

где [М •] - концентрация полимерных радикалов.

Завершает полимеризацию реакция обрыва цепи, которая представляет собой прекращение процесса роста полимерной цепи, сопровождающееся гибелью кинетической цепи. В общем случае обрыв происходит в результате взаимодействия двух радикалов, которые могут или соединяться с образованием одной макроцепи (реакция рекомбинации)

ИМп1М • +ИМп2М • ———ЯМ„1+„2+2К, (9) или диспропорционировать с образованием двух полимерных молекул

ИМп1М +ИМп 2М •-

-> ЯМ„,+, + ЯМ„

*П1+1 п 2+1 ' (10)

где кор и к0а - константы скорости обрыва путем рекомбинации и диспропоционирования, соответственно.

Скорость реакции квадратичного обрыва цепи запишется в виде d [М •]

а

= = ко [М •]

(11)

В случае физического улавливания радикала в ловушку У реализуется линейный обрыв:

Уол = кол [М .][У]. (12)

Экспериментальная часть

Для решения проблемы структурообразо-вания единичного трехмерного структурного элемента нами была разработана модель для имитации радикальной полимеризации тетрафункционального мономера на решетках параллелепипедального вида методом Монте-Карло. В модели были учтены элементарные реакции (3), (7) и (9). Реакцией передачи цепи пренебрегли, поскольку для (мет)акрилатов константа скорости роста цепи кр превышает константу скорости передачи цепи на мономер кМ примерно в 105 раз. Реакция физического улавливания радикала реализовывалась в модели автоматически. Мономер полагали чистым, без примесных соединений.

Используя общий подход, традиционно применяемый в модельных расчетах по разбавленным растворам, считали, что узлы решетки занимает

лишь образующаяся макромолекула, а мономер и инициатор находятся между узлами.

Случайным образом располагаем на решетке молекулу мономера. Стохастически выбирается одна из двойных связей и осуществляется ее инициирование. Полагаем, что распад первоначальной молекулы инициатора I уже произошел, и в междоузлиях находятся свободные радикалы Акт инициирования осуществляется одним из этих радикалов. При этом скорость реакции инициирования определяется из уравнения

V» = К [*0][м]. (13)

Первый активный радикал раскрывает двойную связь первого мономера. В дальнейшем возможна реализация одной из двух видов реакций: инициирование двойной связи (О) или реакция роста цепи на активном радикале (И). Инициирование мономера в других узлах решетки запрещено, поскольку изначально нами поставлена задача формирования лишь одной единственной макромолекулы. Реакционную способность двойных связей мономера и двойных связей, подвешенных к макроцепям, принимали одинаковой.

Скорость реакции роста цепи (Ур) вычисляли по формуле, аналогичной формуле (8):

Ур = кр [И][М]. (14)

При этом вероятности реализации одной из двух реакций (инициирования ри или роста цепи рр) определялись соотношениями:

Ри = , (15)

XV

V,

Рр =■

XV

(16)

где XV - сумма скоростей всех рассматриваемых

I=1

реакций.

Моделирование собственно процесса полимеризации с помощью метода Монте-Карло осуществляется случайным запуском отдельных реакций с учетом значений вероятностей ри и рр. При этом в случае реализации реакции роста активный радикал И перемещается в один из соседних узлов решетки. После этого сразу же выбирается одно из направлений возможного размещения двухзвенного мономера. Далее возникает задача выбора из двух возможных реакций: инициирование одной из двух двойных связей или реакция роста одного активного радикала, - которая решается с помощью генератора случайных чисел. Подвижность активного конца определяется числом свободных направлений, доступных для него. Понятно, что чем больше степень превращения (Г) тетрафункционального мономера, тем меньше число доступных направлений для каналов реакции, и может наступить момент, когда для некоторого узла остается только одно направление.

Рассмотрим случай, когда в соседних узлах, принадлежащих одной макроцепи, оказалась пара:

1=1

1=1

двойная связь й и активный радикал Я. Если при этом генератор случайных чисел выбрал реакцию радикала в направлении двойной связи, то возникает реакция циклизации. Радикал, образовавшийся в узле внутрицепного цикла, назовем «менее активным радикалом» и обозначим Я'. Для радикала Я' справедливо отношение [5]:

к 'р * 0.1кр , (17)

где к'р - константа скорости реакции роста цепи для менее активного радикала Я', находящегося в цепи образовавшегося цикла. В этом случае скорость реакции роста цепи

Я'+ М ^ ЯМ (18)

запишется в виде

К' = кр'[Я'][М]. (19)

Если активные центры принадлежат разным макроцепям, то могут произойти реакции сшивания макроцепей.

Если в реакционной системе образовались два или более активных Я и менее активных Я' радикалов, то в случае их попарного соседства в виду высшей вероятности происходит обрыв цепи, который описывается следующими соотношениями:

К = к0 [Я][Я], (20)

К0 = к 'о [Я][Я'], (21)

К, = к О [Я '][Я']. (22)

При этом считаем, что константа скорости реакции обрыва цепи активных Я и менее активных Я' радикалов одинаковая, т.е. к0 = к '0. Безусловно, при обрыве цепи как на активных, так и на менее активных радикалах происходят реакции циклизации и сшивания [6, 7].

Скорости элементарных стадий определялись по выражениям (13), (14) и (19) ^ (22). На каждом этапе моделирования необходимо выявить, какая именно из этих шести реакций осуществится. Номер стадии/ (/ = 1..6) находим из условия

X р, <ХР/, (23)

V

где р1 = —

вероятность протекания 1-ой эле-

ментарной стадии / = 1..6 (или р, есть статистический вес /-той реакции). Если для реакции с номером / имеется несколько вариантов (например, несколько активных или менее активных радикалов и т.д.), выбор одного из них проводим с равной вероятностью из всех возможных.

При моделировании процесса полимеризации методом Монте-Карло учитывали три элемента случайности [8]: расположение мономера; случайный выбор состояния, в которое перейдет реакционная система; время ожидания перехода. Время ожидания конкретной элементарной стадии [8] полимеризации находим из соотношения

- 1П#2

п

(24)

здесь Ц и - случайные числа, равномерно распределенные в интервале (0,1). Общее время полимеризации (Тпол) определялось суммой времен ожидания всех стадий

Тпол = & . (25)

п

Как уже сказано выше, если на начальных стадиях трехмерная полимеризация полимеризаци-онноспособных олигомеров есть чисто стохастический процесс, то, начиная с определенной степени превращения Г, вмешивается элемент детерминизма, и его вклад возрастает с ростом Г. В случае метода Монте-Карло этот факт проявляется вероятностным образом в увеличении числа попыток для достижения возможности протекания реакции.

Реакция трехмерной радикальной полимеризации велась до предельной степени превращения мономера и заканчивалась, если:

1. все доступные узлы трехмерной решетки заняты или в случае инициирования двойной связи для размещения нового мономера нет необходимого числа свободных ребер на решетке;

2. радикалы Я и Я' отсутствуют или оказались в «физической ловушке» (иммобилизованы или уловлены).

Результаты и обсуждение

Описываемый численный эксперимент проводился в условиях выполнения 5000 опытов, каждый из которых есть независимое событие. Обращают на себя внимание два наблюдаемых факта в эксперименте.

I. По мере прохождения эксперимента число опытов п, учитываемых при процедуре усреднения параметров, от первоначальных 5000 опытов уменьшается до 70 ^ 3800 опытов (следует иметь в виду, что каждый опыт есть образование отдельного единичного трехмерного структурного элемента) в зависимости от условий опытов (величина ки/кр и др.); этот факт обусловлен образованием более низкомолекулярных единичных трехмерных структурных элементов вследствие реакций циклообразова-ния и иммобилизации функциональных групп и выбыванием подобных единичных трехмерных структурных элементов при расчете параметров процесса на более ранних стадиях счета (особенно сильно это явление проявляется при ки < 0.01 кр); с нарастанием величины ки возрастает число радикалов и, соответственно, число каналов выхода процесса трехмерной полимеризации тетрафункционального мономера из тупиковых путей с соответствующим ростом среднечисленной степени полимеризации (Рп) остова единичного трехмерного структурного элемента.

Рис. 1 иллюстрирует сказанное. В режиме ки/кр < 0.001 (рис. 1 а, б) имеет место плавное падение числа п на 3100 ^ 3800 единиц (или штук единичных трехмерных структурных элементов), в режиме ки/кр = 0.0001 было выполнено 10000 опытов); при ки/кр = 0.01 п уменьшается на 1500 до значений Рп ~ 2600, затем число п не меняется и при Рп > 27000 вновь п уменьшается на ~ 50 единиц; когда ки/кр = 0.1, 1, 10, 100 наблюдаем (рис. 1 г) резкое

/=1

падение числа n до величин Pn ~ 150, 400, 2000 ^ 3000, соответственно, сменяющееся на плато (n ~ const) и при Pn > 32000 n вновь заметно уменьшается на величину An (табл.1).

Таблица 1 опытов

Изменение числа параллельных

Рис. 1 - Изменение числа опытов п (единичных трехмерных структурных элементов) в зависимости от среднечисленной степени полимеризации Рп при ки/кр = 0.0001 (а), 0.001 (б), 0.1 (в), 10 (г)

ки/кр 0.01 0.1 1 10 100

изменение п при малых значениях Рп 1500 1000 1290 1250 1340

изменение п при больших значениях Рп 50 100 110 1610 3590

Как видим из результатов, число штук единичных трехмерных структурных элементов, выбывающих в области высокомолекулярных единичных трехмерных структурных элементов, с ростом отношения ки/кр растет, т.е. доля единичных трехмерных структурных элементов с предельными значениями Рп увеличивается тем больше, чем больше образуется в реакционной системе радикалов.

II. Обнаружено гранулометрическое распределение единичных трехмерных структурных элементов по степени полимеризации, причем, кривые гранулометрического распределения изменяются от мономодальных с широким крылом со стороны более высоких Рп до бимодальных (рис. 2). Следует обратить внимание на тот факт, что каждый единичный трехмерный структурный элемент является трехмерной макромолекулой, и поэтому понятие гранулометрического распределения отражает в данном случае молекулярно-массовое распределение по единичным трехмерным структурным элементам, но каждый единичный трехмерный структурный элемент содержит совокупность макроцепей со своей степенью полимеризации Р. Во избежание путаницы мы выбрали понятие гранулометрического распределения для единичного трехмерного структурного элемента, оставив понятие молекуляр-но-массового распределения для /-тых макроцепей с РI в каждом из единичных трехмерных структурных элементов.

Форма кривых гранулометрического распределения и количественные характеристики гранулометрического распределения изменяются в зависимости от скорости инициирования. При ки/кр < 0.001 кривые гранулометрического распределения имеют один асимметричный, с широким крылом со стороны более высоких величин Рп, пик 1 в области низких значений Рп, а в области Рп > 250 - 300 имеются отдельные единичные трехмерные структурные элементы с достижением максимального значения Рп = 550 (ки = 0.0001кр) и Рп = 6313 (ки = 0.001кр) (рис. 2 а). Эти зависимости коррелируют с закономерностями п(Рп) (рис. 1 а, б), что вполне естественно, поскольку п есть число единичных трехмерных структурных элементов (резкое уменьшение п при низких Рп). Обрыв кривых п(РП) в области низких величин Рп обусловлен усреднением последних, первый излом на кривых п(РП) соответствует пику 1 на кривых гранулометрического распределения, а второй излом на кривых п(РП) - пику 2 на кривых гранулометрического распределения. Максимумы пика 1 располагаются в районе Рп ~ 5 - 23 (ки = 0.0001кр) и Рп ~ 3 - 13

(ки = 0.001кр).

В целях более детального рассмотрения характера пиков 1 и 2 мы выполнили их масштабиро-

вание с увеличением размера. Для иллюстрации на рис. 3 даны такие пики для двух вариантов соотношения ku/kp = 0.01 и 0.1. Пик 1 имеет асимметричный вид с уширением в сторону более высоких значений Pn (положение максимумов указано выше), на котором (правое крыло) видно (рис. 3 а, в) равномерное распределение единичных трехмерных структурных элементов с различными величинами Pn. Асимметричный пик 2 имеет уширение со стороны более низких величин Pn (рис. 3 б, г), для пика 2 характерно большое число единичных трехмерных структурных элементов с большими Pn. Оценка долей пиков дает соотношение (0.08 ^ 0.2)/(0.92 ^ 0.8).

Ж

4000 50DD GGGG 70D0 3000

Р./4

0 5000 100С0 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000

Р,

Рис. 2 - Кривые гранулометрического распределения (К - число единичных трехмерных структурных элементов с данной степенью полимеризации) при ки/кр = 0.0001 (а), 0.01 (б), 0.1 (в)

В работе [9] на примере полимеризации 1,2-бис-(метакрилоилокси)этилена для полимеризата было установлено: бимодальное гранулометрическое распределение с размером микрогелей (наноге-лей) 13 ^ 17 нм (пик 1) и 32 ^ 58 нм (пик 2); влияние на их размер и положение скорости инициирования (концентрация инициатора, температура) и степени превращения тетрафункционального мономера; слабый сдвиг пика 1 и сильный сдвиг пика 2 в сторону меньших размеров микрогелей с возрастанием скорости инициирования. Результаты работы [9], естественно, относятся к множественному первичному инициированию полимеризации 1,2-бис(метакрило-илокси)этилена в разных микрообъемах реакционной массы, и на эти результаты влияло взаимодействие отдельных соседних единичных трехмерных структурных элементов между собой с образованием микрогелей. В нашем случае самостоятельные единичные трехмерные структурные элементы разных опытов конечно не взаимодействуют друг с другом и фактор реакции между ними не имеет места и не влияет на изменение их размеров, т. е. мы получили гранулометрическое распределение в чистом виде для отдельных самостоятельных единичных трехмерных структурных элементов, без «слияния» их в микрогели. Наши результаты о бимодальном характере гранулометрического распределения совпадают с экспериментальными результатами [9]. Нами показано (рис. 2 а), что если реализовывать трехмерную полимеризацию тетрафункционального мономера в условиях низких скоростей инициирования, то гранулометрическое распределение будет мономодальным.

Выше нами было показано, что образующиеся единичные трехмерные структурные элементы могут содержать преимущественно двойные связи (низкие скорости инициирования) или радикалы (высокие скорости инициирования) либо их смесь в близких соотношениях (средние скорости инициирования). Этот результат важен для микрогелевой (наногелевой) технологии, целью которой является промышленное изготовление микрогелей на базе тетрафункциональных мономеров и других полифункциональных мономеров (олигомеров). Вопросы изготовления микрогелей достаточно детально разработаны (соотношение мономер/растворитель, условия полимеризации и др.) и описаны в [10-14], но поиски наилучших режимов производства микрогелей продолжаются [15, 16].

Наши результаты позволяют углубить понимание этого процесса и наметить новые пути. В частности, при производстве микрогелей необходимо производить их фракционирование с целью отделения нереакционноспособных микрогелей, выбор оптимальной скорости инициирования и др. Только при низких значениях скорости инициирования около 2/3 звеньев остова единичного трехмерного структурного элемента содержат подвешенные двойные связи, а при ku/kp > 0.01 число подвешенных двойных связей заметно уменьшается, но возрастает число подвешенных групп другой природы - в виде радикалов, это доказывает возможность создания микрогелей разной реакционной

способности за счет вариации не только их количественного содержания, но и посредством изменения природы функциональных групп в микрогелях.

180 160 -140 -120 -100

•¡о 20 -О

20 4 С 60 во 100 120 140 160

200 230

р,

Если полагать правомочной концепцию о возможности явлений гелеобразования и стеклования на уровне отдельного единичного трехмерного структурного элемента, то из результатов моделирования полимеризации тетрафункционального мономера вытекает, что в зависимости от скорости инициирования в области гелеобразования (определяли по началу перехода от прямолинейной зависимости скорости изменения степени полимеризации dPr/dt к криволинейной) наблюдаются закономерности, отраженные в табл. 2.Приняв диапазон проявления максимального значения dPr/dt за начало перехода полимеризата в стеклообразное состояние, получили для него значения степени полимеризации Рп = 14800 ^ 18200, числа активных радикалов NЯ = 1420 3750, числа менее активных радикалов NЯ' = 380 ^ 230, количества циклов Ncr = 5380 ^ 7700, количества сшивок Ncy = 220 ^ 370 и число подвешенных групп NPQ = 3910 ^ 895 для отношений ки/кр = 1 ^ 100 (первая цифра относится к режиму ки = кр). Эти примеры даны в качестве иллюстрации возможностей модели.

Таблица 2 - Предельные характеристики трехмерного полимера для двух режимов моделирования

ки/кр Рп Nу NpG Г,%

1 275 ^ 21 ^ 9 ^ 42 ^ 15 ^ 120 ^ 0.8-ь

500 25 15 90 26 215 1.4

10 50 ^ 12 ^ 1 ^ 6 ^ 2 ^ 10 ^ 0.2-ь

150 25 4 25 5 31 0.35

0 10 20 30 40 60 во 70

90 100 Р.,

335С0 34000 34500 35000 35500 ЗвООО 35500 37030 37500

рп

Рис. 3 - Кривые гранулометрического распределения в увеличенном масштабе пиков 1 (а, в) и 2 (б, г) при соотношениях ки/кр = 0.01 (а, б) и 0.1 (в, г)

Итак, присутствие в основе единичных трехмерных структурных элементов указанных подвешенных групп и циклов есть одна из разновидностей дефектности структуры трехмерного полимера. Другим типом дефектности структуры макротела трехмерного полимера является наличие в его объеме низкомолекулярных малореакционноспособных или инертных единичных трехмерных структурных элементов (это следует из гранулометрического распределения). Ясно, что оба типа дефектности будут обусловливать ухудшение механических свойств трехмерного полимера. Эти виды дефектности в сочетании с вышеуказанной межглобулярной дефектностью и есть причины низких значений технической прочности трехмерного полимера. Второй вид дефектности необходимо учитывать и при создании микрогелевой технологии получения материалов. Эти виды дефектности не внушают оптимизма для решения проблемы изготовления высокопрочных наноматериалов на базе трехмерных полимеров по обычным технологиям, но, возможно, использование силовых полей на стадии полимеризации тетрафункционального мономера [2] позволит частично решить эту задачу.

Таким образом, в работе показано, что единичный трехмерный структурный элемент представляет собой структурный элемент с варьируемой, в зависимости от режима полимеризации тетра-функционального мономера, реакционноспособно-стью и дефектностью; остов единичного трехмерного структурного элемента обрамлен зависящим от

режима процесса определенным количеством радикалов, подвешенных двойных связей и циклов; для остова единичного трехмерного структурного элемента имеет место молекулярно-массовое распределение макроцепей, а макротело трехмерного полимера будет иметь гранулометрическое распределение.

Литература

1. Ю.М. Сивергин, Р.Я. Перникис, С.М. Киреева, Поликарбонат (мет)акрилаты. Рига: Зинатне, 1988. 213 с.

2. Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов, Синтез и свойства олигоэфир(мет)акрилатов. М.: Химия, 2000. 420 с.

3. C.H. Bemford, H. Tompa, Trans. Farad. Soc., 50, 10971115 (1954).

4. K.S. Anseth, C.N. Bowman, J. Pol. Sci.-Phys., 33, 17691780 (1995).

5. Ф.Р. Гайсин, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов, Кинетика трехмерной свободно-радикальной полимеризации оли-гоэфир(мет)акрилатов. Численный эксперимент.-СПб.: ХИМИЗДАТ. 2014. 240 С.

6. Э.Д. Шакирьянов, М.Н. Фаттахов, С.М. Усманов, Ю.М. Сивергин, Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев. // Вестник Казанского технологического университета, 16, 5, 133-138 (2013).

7. А.В. Бодулев, Н.В. Ухова, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов, Д.А. Шиян, Н.В. Улитин. // Вестник Казанского технологического университета, 17, 4, 35-39 (2014).

8. Ф.Р. Гайсин, Ю.М. Сивергин, О.С. Садыкова, С.М. Усманов, Д.А. Шиян, Н.В. Улитин. // Вестник Казанского технологического университета, 17, 4, 30-34 (2014).

9. Y.Y. Chiu, L.J. Lee, J. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry, 33, 2, 257 (1995).

10. W. Funke, K. Walther, Polym J, 17, 1, 179 (1985).

11. W. Funke, R. Kolitz, W.Strähle, Makromol. Chem., 180, 2797 (1979).

12. M. Miyat, W. Funke, ibid. 184, 755 (1983).

13. Y.-Ch. Yu, W. Funke, Angew. Makromol. Chem., 103, 187 (1982).

14. W. Funke, O. Okay, B. Joos-Müller, Adv. Polym. Sci., 136, 139 (1998).

15. J.K. Jeszka, S. Kadlubowski, P. Ulanski, Macromolecules, 39, 857 (2006).

16. A. Matsumoto, Adv.Polym. Sci, 123, 41 (1995).

© Ф. Р. Гайсин - к.ф.-м.н., доцент кафедры математического моделирования и информационных систем Бирского филиала Башкирского государственного университета (БашГУ); А. С. Усманов - к.ф.-м.н., доцент кафедры математического моделирования и информационных систем Бирского филиала БашГУ; Ю. М. Сивергин - д.х.н., профессор, Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (г. Москва); С. М. Усманов - д.ф.-м.н, профессор, директор Бирского филиала БашГУ; Н. В. Улитин - д.х.н., профессор кафедры технологий переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, n.v.ulitin@mail.ru.

© F. R. Gaisin - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Assistant Professor of Mathematical Modeling and Information Systems, Birsk branch of the Bashkir State University; A. S. Usmanov - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Assistant Professor of in the same department; Yu. M. Sivergin - Doctor of Chemical Sciences, professor, Leading Research Scientist, N.N. Semenov Institute of Chemical Physics (Moscow); S. M. Usmanov - Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Manager of Birsk branch of the Bashkir State University; N. V. Ulitin - Doctor of Chemical Sciences, Professor of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU, n.v.ulitin@mail.ru.