Кинетика свободно радикальной полимеризации тетрафункционального мономера. Численный эксперимент Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541(127+17-64):542.952

Т. С. Усманов, Ф. Р. Гайсин, Ю. М. Сивергин, С. М. Усманов

Кинетика свободно радикальной полимеризации тетрафункционального мономера. Численный эксперимент

ООО «ЮНГ НТЦ-Уфа» 450078, г. Уфа, ул. Революционная, 96/2; тел/факс (3472) 28-65-14 Бирская государственная социально-педагогическая академия 452453, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10; тел./факс (34714) 2-64-55 Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН 119991, г. Москва, ул. Косыгина 4; тел. (495) 137-29-51

Методом Монте-Карло впервые исследован стохастический процесс свободно-радикальной трехмерной полимеризации тетрафункционального мономера на решетках размеров 7 х 7 х 7, 2 х 2 х 86 и 2 х 13 х 13 при различных скоростях инициирования. Выявлены особенности протекания элементарных реакций и формирования единичного трехмерного структурного элемента.

Ключевые слова: метод Монте-Карло, свободно-радикальная полимеризация, тетрафункцио-нальный мономер, активный и менее активный радикал.

Введение

Кинетика свободно-радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров и олигомеров в масштабе формирования единичной разветвленной макромолекулы и единичного структурного элемента из нее не изучена. Экспериментальное решение этой проблемы с помощью современных методов исследования невозможно. Поскольку строение реального образца полимера включает набор трехмерных структурных элементов, связанных между собой химическими и физическими связями, это отрицательно сказывается на технической прочности полимерных образцов и изделий 1. Отсюда следует вывод о необходимости знания кинетики процесса формирования структуры трехмерного полимера и решения вышеуказанной проблемы с целью нахождения путей улучшения качества конечного полимерного продукта.

В поисках решения этой проблемы нами разработана модель, основанная на использовании метода Монте-Карло (МК), поскольку свободно-радикальная трехмерная полимери-

зация мономеров является типичным стохастическим процессом, включающим набор элементарных реакций. Модель позволяет варьировать число учитываемых реакций, размерность

и тип решетки, длину мономера и его функци-2

ональность 2.

При изготовлении композиционных полимерных материалов на основе связующего и наполнителей (в частности, порошкообразных), в объеме реакционной смеси образуется набор микрообъемов различной геометрической формы, заполненных молекулами связующего, стенками микрообъемов являются частицы наполнителя (стенки могут быть инертными или активными). С целью моделирования этой ситуации нами выполнен численный эксперимент методом МК по трехмерной полимеризации мономера на малых решетках разных

2 3

размерности и геометрии 2 3.

В данной работе впервые представлены результаты по моделированию кинетики трехмерной полимеризации мономера на решетках трех типов: 7 х 7 х 7 (кубическая), 2 х 2 х 86 (щель, канал) и 2 х 13 х 13 (пластина), причем, стенки выбраны инертными.

Методика эксперимента

В модели учтены элементарные реакции инициирования цепи, роста цепи, циклизации, сшивания и обрыва цепи. Вероятность протекания ¿-той элементарной стадии

V

Р1

где VI — скорость ¿-той реакции (детали моделирования представлены в 2)

Работа поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-01-97928-р_ агидель_а.)

Дата поступления 07.09.06

Было принято для константы скорости роста цепи кр = 400 л/моль • с, для константы скорости обрыва цепи к0 = 106 л/моль • с, значения константы скорости инициирования ки варьировали в диапазоне ки = (0.001 — 100)кр. В условиях стохастического процесса полимеризации реакция обрыва цепи в случае возможности ее протекания является превалирующей вследствие высокого значения вероятности обрыва цепи ро.

В соответствии с моделью трехмерной полимеризации 2 3 были рассчитаны следующие параметры процесса полимеризации и кинетики их изменения:

- степень полимеризации — Рп, и ее вариации в зависимости от некоторых реакций;

- число оставшихся активных (Я) и менее активных (Я') радикалов; менее активный радикал образовывался в случае, когда активный радикал встречался с подвешенной двойной связью и в реакции циклообразования; для менее активного радикала (Я') было принято, что константа реакции роста на порядок меньше, чем для активного радикала;

- количество циклов (Ц) и сшивок (С); циклом считали структурную единицу образующихся при реакции активных групп, относящихся к одному поколению макроцепей, а сшивкой — к разным;

- количество циклов по типам реакции : [Я-Д]; [Я'-Я]; [Я'-Д]; [Я'-Я'] и [Я-Я];

- количество подвешенных двойных связей — Д;

- коэффициент упаковки — куп.

Кубическая решетка 7 х 7 х 7 имеет 36.4%

внутриобъемных узлов, а решетки 2 х 2 х 86 и 2 х 13 х 13 имеют только поверхностные узлы. Для поверхностных узлов характерны степени свободы 3, 4 и 5 а для внутриобъемных — 6. При молекулярной массе мономера 200 г/моль и плотности 1.05 г/см3 размеры имитируемых микрообъемов для решеток 7 х 7 х 7 и 2 х 2 х 86 составляют 36 нм3, а для решетки 2 х 13 х 13 — 35, 4 нм3.

Усреднение результатов эксперимента находили по 5000 реализаций модели (5000 опытов). Моделирование полимеризации осуществляли до достижения предельной степени превращения.

Результаты и их обсуждение

Для решеток 7 х 7 х 7 и 2 х 13 х 13 установлено (рис. 1, табл. 1), что предельная степень полимеризации Рп0 с увеличением скорости инициирования цепи возрастает, дости-

гая предельного значения Рп пред при отношении ки/кр = 10, а затем Рп0 уменьшается. В частности, для решетки 2 х 2 х 86 величина Рп0 убывает от ки/кр = 0.001 до ки/кр = 0.1, а затем проходит через максимум при ки/кр = 10 и вновь уменьшается (рис. 2, табл. 1). Ранее 3 для кубических решеток (3 х 3 х 3) ■ (5 х 5 х 5) наблюдали прохождение зависимости Рп при разных ки/кр через минимум. Это явление нами было объяснено влиянием стерических причин, препятствующих протеканию трехмерной полимеризации в условиях малых объемов и существенной доли поверхностных узлов (иммобилизация радикалов Я и Я' (менее активные радикалы), Д (подвешенные к макроцепям двойные связи или остаточная ненасыщенность в структурном элементе), невозможность размещения молекулы на решетке). Эти же причины справедливы для решетки 2 х 2 х 86 и они же объясняют эффект зап-ределивания Рп для других решеток (табл. 1). В данном случае, справедливо гово-

Рис. 1. Зависимости степени полимеризации при отношении ки /кр = 1

120 Рп0 100

60 -

40

-4 -3 -2-101 21д(ки/кр)з

Рис. 2. Зависимость предельной степени полимеризации (Рпо) от отношения ки /кр и типа решетки

120

80

60

40

20

0

р

0

Таблица 1

Предельные параметры кинетики свободно-радикальной полимеризации тетрафункционального мономера в зависимости от скорости инициирования и вида единичной решетки

1м(ки/кр) Кинетические параметры

Рп0 К К Б ь Куп Я' Я + Я' £ • Ьр

-3 7 х 7 х 7 39.60 1.15 0.62 0.37 0.29 0.3502 36

2 х 2 х 86 17.40 0.91 0.49 0.26 0.08 0.3500 23

2 х 13 х 13 29.98 1.11 0.56 0.35 0.19 0.3353 31

-2 7 х 7 х 7 41.29 2.29 1.26 0.34 0.38 0.3549 22

2 х 2 х 86 14.6 1.68 0.96 0.23 0.09 0.3636 19

2 х 13 х 13 29.22 2.03 1.12 0.32 0.26 0.3555 22

-1 7 х 7 х 7 68.20 7.30 3.00 0.23 0.6 0.2912 10

2 х 2 х 86 11.50 2.33 1.18 0.19 0.1 0.3361 9

2 х 13 х 13 53.99 7.25 2.96 0.20 0.44 0.2899 11.2

0 7 х 7 х 7 95.71 20.83 4.01 0.04 0.7 0.1614 4.7

2 х 2 х 86 18.80 5.57 1.38 0.07 0.11 0.1985 3.2

2 х 13 х 13 80.58 18.05 3.75 0.05 0.55 0.1720 5

1 7 х 7 х 7 98.50 25.42 1.14 0.04 0.69 0.0429 4.9

2 х 2 х 86 19.85 6.92 0.51 0.02 0.1 0.0686 1.5

2 х 13 х 13 86.82 22.00 1.42 0.008 0.56 0.0606 4

2 7 х 7 х 7 95.32 22.30 0.42 0.04 0.67 0.0187 2.7

2 х 2 х 86 15.61 6.07 0.05 0.01 0.1 0.0081 0.8

2 х 13 х 13 81.56 20.25 0.37 0.003 0.55 0.0179 2.1

рить о степени комплементарности между трехмерными структурными элементами и оставшимся пустым объемом решетки (чем больше комплементарность тем больше Pn0).

Кривые Pn(t) для решеток типа «пластина» и «щель» лежат ниже кривой для куба (проявление роли уменьшения степеней свободы), а кривая Pn(t) для «щели» лежит ниже таковой для пластины (роль геометрии объема, рис. 2). Обращает на себя внимание факт, что запределивание Pn наступает в тот момент, когда не достигнуто полное исчезновение мономера. Аналогичные зависимости Pn(t) наблюдаются и при других отношениях ku/kp.

При значениях ku/kp = 0.001 вид кривых R(t), R/(t) для всех типов решетки одинаков. Зависимость R(t) (рис. 3 а) при значениях отношения ku/kp < 0.01 в начале процесса полимеризации сначала уменьшается, а далее с ростом времени полимеризации происходит постепенное увеличение числа активных радикалов R, причем эта тенденция одинакова для всех решеток. При значениях отношения ku/kp > 1 зависимость R(t) принимает «^»-образную форму с выходом числа R на стационарное значение (рис. 3 б, г).

Число R' при отношениях ku/kp < 0.1 с ростом t увеличивается, причем характер кривой R/(t) не зависит от типа решетки (рис. 3). Однако, с увеличением значения от-

ношения ku/kp > 0.1 сначала для кубической решетки (7 х 7 х 7), далее для решеток типа пластина (2 х 13 х 13) и щели (2 х 2 х 86) число менее активных радикалов R' на начальной стадии полимеризации увеличивается и выходит на стационарный уровень, либо со временем реакции их число постепенно уменьшается (вклад реакции [R-R/]).

Вид решетки, как уже отмечено выше, влияет на количественные характеристики активных и менее активных радикалов (рост их числа в ряду щель — пластина — куб). На рис. 4. представлена зависимость доли (Я'/Я + Я') от ^ (ки / кр), в которой обращает на себя внимание тот факт, что доля Я'пред для разных решеток находятся на близком уровне при одинаковых ku/kp, т. е. процентное отношение менее активного радикала от вида решетки не зависит. С ростом отношения ku/kp зависимость (Я'/Я + Я') убывает для всех типов решетки от 0.35 до значений, близких к нулю.

Метод МК позволяет четко разделять реакции сшивания (С) и циклизации (Ц). Под сшивкой подразумевается бывшая мономерная молекула, соединяющая две макроцепи разных поколений. Реакция циклизации обуславливает образование замкнутой структуры, из молекул мономера, принадлежащих макроцепи одного поколения. В принципе обе

R, R'

5k„"

• R

О R' T R+R'

10k

15k"

20k"

а)

▼ •

▼ • ▼ •

T • T •

0 0-0k„

-o—9—2—o.

о о о о о

о о о о о о

0,4k,"

1,0kp" в)

1,4kp"

1,6k"

1k,"

2k.

3k"

4kp"

5k"

б)

R, R'

tV"

_v

• R

О R' T R+R'

0k"

1k"

2k"

г)

3k"

4k"

5k"

Рис. 3. Зависимость количества активных (Л) и менее активных (Л') радикалов при различных отношениях ки / кр для трех типов решетки: а) ки / кр = 0.01 и размерность решетки (2 х 13 х 13); б) ки / кр = 1,0 и размерность решетки (7 х 7 х 7); в) ки / кр = 10 и размерность решетки (2 х 2 х 86); г) ки / кр = 10 и размерность решетки (2 х 13 х 13)

0,3

0,0

R' —=S~--

R+R' N. 7х7х7

ч \ —о— 2х13х13

2х2х86

in k/k,

Рис. 4. Доля менее активных радикалов i _ ,

V R + R J

для трех видов решеток в зависимости от отношения ku / kp, где kp = 400 — const (рассчитаны для предельного заполнения единичных решеток)

реакции ответственны за формирование трехмерной структуры полимера в ходе свободно-радикальной полимеризации тетрафункцио-нального мономера.

Число сшивок С с уменьшением отношения ки/кр снижается для всех решеток (для куба и пластины при ки/кр > 1 имеет место запределивание кривой С(О) (рис. 5). Число циклов с уменьшением отношения ки/кр проходит через максимум для куба и пластины

ku

kp

1,

а в случае щели — возрастает

(в этом факте проявляется специфика канала щели). Примечателен факт, что зависимость С(^ лежит ниже кривой Ц(0 при к

kp < 10

r, ^ для щели и при ku/kp < 1 для куба и пластины,

а затем происходит инверсия кривых (рис. 5). Эти явления можно объяснить тем, что при малых ки вклад в реакцию сшивания реакций типа [Л-М], [Л'-М] мал, но он возрастает с ростом ки и начинает превалировать при ки/кр > 1.

3,5

30

3,0

25

2,5

2,0

15

1,5

10

1,0

0,5

0

0,0

25

8

20 -

6 -

15

4

10 -

2 -

5

0

0,4

0,2

0,1 -

При значениях отношения ки/кр < 0.01 характер кривых изменения числа С и Ц от типа решетки не зависит (рис. 5 а), а именно зависимость Ц(£) растет по линейной зависимости, в то время как зависимость С(£) со временем полимеризации выходит на плато. Предельные значения Спред и Ц

■*пред

и отноше-

ние (С / Ц )пред при различных значениях ки/кр для всех трех типов решетки приведены в табл. 2. Как следует из табл. 2 с ростом отношения ки/кр растет и отношение (С /Ц)пред для всех типов решеток. Причем, для значений отношения ки/кр < 0.01 (С/Ц)пред для решетки типа щель выше чем для двух других, оно выравнивается для всех типов решетки при отношении ки/кр = 0.1 и затем при ки/кр > 0.1 для решеток типа куб и пластина оно становится выше чем для решетки типа щель.

Как видно из (рис. 5 б—в), при увеличении константы скорости реакции инициирования ки зависимости С(£) и Ц(£) принимают «^»-образную форму и при значениях отношения ки/кр > 10 (рис. 5 г) с увеличением времени реакции число сшивок начинает постепенно уменьшатся вследствии снижения вклада

0к

0,4к

0,8к

р

в)

1,2кр"

1,6к "

начала реакций сшивания [Я-М], [Я'-М]. Последнее имеет место для двух типов решеток — кубической (7 х 7 х 7) и «пластины» (2 х 13 х 13), причем наличие внутриобъемных узлов в кубической решетке приводит к более сильному уменьшению числа сшивок со временем полимеризации. Для щелевидной решетки (2 х 2 х 86) с увеличением значения отношения ки/кр от 0.001 до 100 S-образный вид зависимости С(0 выражен менее ярко (рис. 5 а и 5 в). Как вытекает из рис. 5 в при значении ки/кр =10 кривые зависимостей С(£) и Ц(£) достаточно близки между собой.

Процесс внутримолекулярных реакций сшивания и циклообразования в ходе свободно-радикальной полимеризации тетрафунк-циональных мономеров протекает по различным механизмам; а именно за счет реакций видов (Я—Я), (Я-Я'), (Я—Я'), (Я—Б) и (Я'—Б). Предложенная нами модель свободно-радикальной трехмерной полимеризации с помощью метода Монте-Карло позволяет рассчитать вклад каждой из этих пяти реакций. В частности, на рис. 6 а—б представлены расчетные зависимости С + Ц(0 для пластин-

с, Ц

• с

о Ц

,0°'

,00000

) ¿ООООООЙ

0кр"

V 2кр Эк;1 4кр-' бкр"1

0 0О&

1к "

2к

г)

Экр"

4к

5к „"

Рис. 5. Расчетные зависимости числа сшивок (С) и числа циклов (Ц) при различных значениях отношения ки/кр и для трех типов решеток: а) ки/кр = 0.001 и размерность решетки (2 х 2 х 86); б) ки/кр = 1.0 и размерность решетки (7 х 7 х 7); в) ки/кр = 10 и размерность решетки (2 х 2 х 86); г) ки/кр = 10 и размерность решетки (2 х 13 х 13)

30

8

25

20

15

4

10

5

0

25

4

2

0

чатой решетки (2 х 13 х 13) при ки/кр = 0.001 и ки/кр = 10. Рис. 6 иллюстрирует характер изменения кривых и соответствующий вклад каждого из указанных механизмов свободно-радикальной полимеризации, те же реакции показаны на рис. 7 для решетки 7 х 7 х 7, но при других отношениях ки/кр. Хорошо видно, как с изменением отношения ки/кр изменяется вклад разных реакций в формирование топологии трехмерной структуры полимера.

Из кинетических зависимостей влияния механизмов разных реакций на образование сшивок и циклов (С + Ц) следует, что при значениях ки/кр > 1 превалирующий вклад в их образование вносят реакция (Я + Д), (Я + Я) и (Я + Я'), а при ки/кр < 0.1 - реакции сшивания и циклообразования обусловлены протеканием, в основном, реакций (Я + Д) и (Я' + Д) (рис. 6-7), что объяснимо с позиций их количественного соотношения при разных ки/кр.

Как следует из зависимостей Д(£), остаточная ненасыщенность понижается с ростом

отношения ки/кр и наиболее резко D уменьшается в случае щели, затем пластины и куба (рис. 8 а-б, табл. 1). Уже при < 3 (обозначим ее через символ Рп тгп) величина Д становится меньше 0.5 (рис. 8 а-б, табл. 1). Этот факт означает, что подвешенные двойные связи вступают в процесс полимеризации на его начальных стадиях и он отвергает гипотезу 4 о возможности формирования макроцепей с РI ~ 103-104 звеньев, причем, каждое звено содержит подвешенную двойную связь.

Таким образом, в процессе трехмерной свободно-радикальной полимеризации тетра-функциональных мономеров в первую очередь формируется остов разветвленной макромолекулы, содержащей однократно взаимосвязанные макроцепи различных г-тых поколений со степенью полимеризации Р¿, обрамленный Ц, Д, Я и Я'. После образования сшивок С (или узлов), т. е. макроцепи становятся т-кратно связанными (т > 1), разветвленная макромолекула переходит в другое состоя-

С+Ц

• к - э

о I - э

т к - к

V к - I

■ I - I

□ умма

3ооооооооо

ООО

ООО

ООО

5к„"

15к"

25к"

35к"

С+Ц

□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□

.ТТ"

□ ▼ ▼

□ т

□

• I* - э

о I - э

Т I - I

V I - I

■ I' - I'

□ умма

п/ ^иижиииищщщ»

« ф® _ ,

I ### vVVvWWWWWWVWWWWWWW 1

1к

0кр"

4к"

5кр_1

а) б)

Рис. 6 а-б. Вклад различных механизмов трехмерной полимеризации в процесс циклообразованияна на пластинчатой решетке (2 х 13 х 13) при ки/кр = 0.001 и ки/кр = 10, соответственно

С+Ц

• I - э

О I' - э

т I - I

V I - I'

■ I' - I'

□ умма

.□□сР

1

0к"1 1кр"1 2кр"1 Эк"1

а)

4кр"

1 1

5к"

С+Ц

, □ ° °

□ □□□□□

□

□ т

. ° _ ▼

ттТттттт

• I - э

О I' - э

т I - I

V I - I'

■ I' - I'

□ умма

а>>а|В6ВВ886666666888

0кр-1

0,5к„-

1,0к"

1,5к "

б)

!,0кр-1

2,5к„-

Рис. 7 а-б. Вклад различных механизмов обрыва полимеризации в процесс формирования трехмерной сетки на кубической решетке (7 х 7 х 7) при ки/кр = 1 и ки/кр = 100, соответственно

10

40

8 -

30

6 -

20

4 -

10

2 -

0 О

0

2кр 3кр

50

35

30

40

25

30

20

20

10

5

0 О

0,6 -р

'ттт

▼▼ТТ'

ттттт

• 7x7x7 О 2x13x13 ▼ 2x2x86

10к-

20к-

а)

1к-

2к -

б)

• 7x7x7 О 2x13x13 ▼ 2x2x86

5к„-

6кр-1

Рис. 8 а-б. Зависимость остаточной ненасыщенности (D) для трех решеток при значениях отношения ku/kp = 0.001 и ku/kp = 1, соответственно

0,6

р

0,5

0,4

0,3 -

0,2

0,1

0,0

0к

0к

3кр 4кр

30к

40к

ние — трехмерный структурный элемент (ТСЭ). Остов ТСЭ включает ¿-тое число макроцепей с различными сшитых числом сшивок С и обрамленных циклами, радикалами Я и Я', подвешенными двойными связями Ю. ТСЭ имеет молекулярно-массовое распределение (ММР). На рис. 1—8 даны усредненные значения по 5000 реализаций. В действительности, в ходе каждого опыта-реализации стохастически формируется ТСЭ определенного дискретного вида со своими ММР и значениями Я, Я', Ю, С и Ц.

Усредненный ТСЭ характеризуется характерным для него гранулометрическим распределением (ГМР), вид которого зависит от отношения ки/кр и других условий реакции.

Коэффициент упаковки (куп) решетки уменьшается в ряду решеток «куб» > «пластина» > «щель» и характеризует степень запол-няемости решеток полимеризатом (табл. 1) и комплементарности ТСЭ с решекой. С ростом отношения ки/кр, величина куп растет и стремится к пределу, типичному для каждой решетки.

Итак, нам впервые удалось выявить соотношения реакций циклизации и сшивания при формировании остова ТСЭ, особенности изменения образования радикалов Я и Я' при разных скоростях инициирования, влияние роли геометрии решеток и внутриобъем-ных узлов на кинетику отдельных элементар-

ных стадий полимеризации тетрафункцио-нальных мономеров, ошибочность гипотезы об образовании на начальных стадиях свободно-радикальной трехмерной полимеризации мономеров первичных макроцепей с сохранением подвешенных двойных связей в каждом звене до Р{ ~ 103—104, изменение куп при переходе от одного типа решетки к другому, структурную дефектность формирующегося ТСЭ. Нами сформулирована достаточно обоснованная схема структурообразования ТСЭ, базового элемента в структуре макрообразца трехмерного полимера. Полученные результаты, в совокупности с ранее описанными результатами электронно-микроскопического исследования структуры трехмерных полимеров, позволяют понять причины низких значений технической прочности реальных трехмерных полимеров.

Литература

1. Сивергин Ю. М., Усманов С. М. Синтез и свойства олигоэфир(мет)акрилатов.— М.: Химия, 2000.- 341 с.

2. Усманов С. М., Гайсин Ф. Р., Сивергин Ю. М. // Пласт. массы.- 2005. №8.- С. 19.

3. Усманов С. М., Гайсин Ф. Р., Сивергин Ю. М. // Пласт. массы.- 2005. №10.- С. 39.

4. Берлин А. А. // Высокомол. соед. Серия А.-1978.- Т.20.- №3.- С. 483.

5. Сивергин Ю. М., Перникис Р. Я., Киреева С. М. Поликарбонат(мет)акрилаты.- Рига: Зинтатне, 1988.- 213 с.