CC BY
11
УДК 541(64+15):542.952
ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ МОЛЕКУЛЫ ТЕТРАФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ НА КИНЕТИКУ ИХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В РАМКАХ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОГЛОБУЛЫ
1СИВЕРГИН Ю.М., 2ГАЙСИН Ф.Р., 1КИРЕЕВА СМ., 2УСМАНОВ СМ.
1Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, 119991, г. Москва, ул. Косыгина, 4 2Бирский филиал Башкирского государственного университета, 452453, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10
АННОТАЦИЯ. Методом Монте-Карло выполнен численный эксперимент по кинетике моделирования трёхмерной свободно-радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров (ТФМ) в рамках формирования единичного трёхмерного структурного элемента (ЕТСЭ, наноглобула) на простой кубической решётке 40x40x40 в зависимости от длины молекулы ТФМ. Установлено влияние длины молекулы ТФМ на степень полимеризации ЕТСЭ, кинетику изменения числа радикалов, сшивок, циклов, механизмов элементарных реакций в процессах сшивания макроцепей и циклообразования, остаточной ненасыщенности. Выявлен бимодальный характер гранулометрического распределения ЕТСЭ.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: метод Монте-Карло, моделирование, радикалы, циклы, сшивки, степень полимеризации, единичный трёхмерный структурный элемент, гранулометрическое распределение.
ВВЕДЕНИЕ
Кинетика трёхмерной свободно-радикальной полимеризации тетрафункционального мономера (ТФМ) изучена недостаточно, при этом используют спекулятивные допущения, что обусловлено недостатками экспериментальной аппаратуры и данных. Доказано, что для трёхмерных полимеров (ТП) типична микронеоднородная глобулярная морфология [1]. Полагаем для ТП следующую схему структурообразования: мономер ^ наноглобула (ЕТСЭ) ^ микроглобула (множество наноглобул) ^ макротело ТП (множество макроглобул и отдельных наноглобул). Из схемы очевидно, что первичной структурной единицей является наноглобула и именно она не изучена (ни кинетика, ни структура). Рассматривая первичную глобулу (или наноглобулу) структуры ТП как единичный трёхмерный структурный элемент (ЕТСЭ) нами была разработана модель ГСУ-ЕТСЭ МК для изучения кинетики трёхмерной свободно-радикальной полимеризации ТФМ в рамках формирования ЕТСЭ [2]. В работе [2] мы исследовали эту проблему на решётках разной геометрии и размерности. Настоящая работа посвящена выявлению влияния длины I молекул ТФМ в широких пределах I (I = 1^40 рёбер решётки). Экспериментальных данных по указанной проблеме в литературе нет, что обусловлено отсутствием современной экспериментальной техники с необходимой чувствительностью, позволившей бы решить эту проблему.
В [2] дан подробный анализ литературы, имеющей отношение к проблеме кинетики трёхмерной свободно-радикальной полимеризации полифункциональных мономеров, в том числе, проводится чёткое различие при анализе процессов структурообразования с позиций перколяции в условиях физического и химического структурообразования. Выполненный анализ освобождает нас от необходимости обзора литературы в данной работе.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Моделирование трёхмерной свободно-радикальной полимеризации ТФМ осуществляли статистическим методом Монте-Карло (МК) на простой кубической решётке размерности 40x40x40 с инертными стенками. Случайным образом на решётке располагали молекулу (М) ТФМ и инициировали одну из двойных связей (выбор был случаен) ТФМ. В рамках формирования ЕТСЭ реакция инициирования М реализуется только один раз - в
момент начального акта инициирования цепи. На последующих стадиях процесса инициируются подвешенные к макроцепям двойные связи PG (долю этих групп обозначим символом В); полагаем реакционноспособность двойной связи в М и PG одинаковой.
В процессе реализации трёхмерной полимеризации ТФМ протекают реакции сшивания и циклообразования по механизмам R-PG, R'-PG, R-R, R-R' и R'-R'. Возможность протекания той или иной элементарной реакции из вышеупомянутых будет определяться вероятностью попарных встреч (контактом) соответствующих реакционноспособных центров.
На начальных стадиях полимеризации трёхмерная полимеризация ТФМ есть чисто стохастический процесс (выбор возможной реакции и др.), но, начиная с определённой степени превращения (О), вмешивается элемент детерминизма и его вклад возрастает с ростом G с переходом на конечных стадиях процесса преимущественно в детерминистский режим. Нарастание молекулярной массы остова ЕТСЭ происходит только по реакциям роста цепи. Реакции сшивания и циклообразования не ведут к росту молекулярной массы ЕТСЭ, а обусловливают лишь топологические изменения в остове ЕТСЭ - сшивание макроцепей между собой либо образование циклических структур разного размера. Процесс проводили до наступления момента возможности протекания реакций (исчерпание доступных двойных связей и т. д.). Повторное посещение узлов было запрещено (отсутствие самопересечений).
При моделировании процесса полимеризации ТФМ методом МК на каждом этапе моделирования случайным образом выявляли выбор элементарной реакции (случайный выбор состояния, в которое перейдет реакционная система), ее направление, расположение молекулы ТФМ, выбор функциональной группы, время ожидания перехода [2].
Были приняты следующие значения для констант скоростей реакций:
к = кр = 400 л/(моль- с), к = 106 л/(моль- с), к'р = 40 л/(моль- с). Длину I молекул ТФМ варьировали в диапазоне 1 ^ 40 рёбер решётки (2 ^ 41 узлов). Если принять плотность ТФМ равной 1,05 г/мл и молярную массу = 200 г/моль, то имитируемый объём для данной
3 3
решётки и молекулы ТФМ с I = 2 ребра составляет 13179 нм (в решётку 40 входит 21333 штуки этого мономера). Соответственно, для мономеров с другой длиной I этот реакционный объём будет иным для такого же количества мономера, а так как реакционный объём принят постоянным, то в него входит другое число молекул мономера (от 32000 штук при I = 1 до 1560 штук молекул мономера с I = 40). Усреднение получаемых параметров к текущему моменту времени проводили по 5000 реализаций (опытов) эксперимента; понятно, что каждый опыт есть независимое от других опытов событие.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические кривые свободно-радикальной полимеризации ТФМ в координатах степень полимеризации Рп от времени 1кр (рис. 1) имеют вид сигмоидальных кривых (исключая случай ТФМ с I = 1, для которого процесс не успел развиться до высоких значений Рп), по форме совпадающих с видом экспериментальных кривых глубина превращения G(), полученных в случае блочной полимеризации ОЭА. Количественно предельные значения Рп понижаются в ряду I = 2 ^ 40, что вполне естественно и ожидаемо, т. к. в этом же ряду уменьшается число молекул, размещающихся в данном постоянном реакционном объёме (табл. 1, рис. 1). При соответственных G кривые РО в некоторой степени сдвигаются в сторону меньших времён с удлинением молекул ТФМ, что согласуется с экспериментом. Формирующийся ЕТСЭ есть нанореактор, в котором реализуется полимеризация ТФМ. В режиме блочной (в массе) полимеризации ТФМ подобных нанореакторов, располагающихся в реакционном объёме, множество.
Существенное отличие кривой Рп(р) для мономера с I = 1 ребро обусловлено тем, что такой короткоцепной мономер характеризуется высокой вероятностью к циклообразованию, возникающей в процессе его полимеризации. Вследствие присутствия высокой доли циклических структур при числе параллельных опытов 5000 усреднение параметров
обусловливает наблюдаемую форму кривой Р„(0 для этого мономера (рис. 1, кривая 1). Конечно, среди множества 5000 структур ЕТСЭ при / = 1 встречаются и ЕТСЭ с высокими значениями Рп - 23665 - 23840, но доля таких ЕТСЭ, как будет показано ниже, существенно меньше доли ЕТСЭ с низкими значениями Рп.
Таблица 1
Предельные значения кинетических параметров при разных длинах I молекул ТФМ
/, число рёбер Рп ^ ^ Ня+Мц' МяМя' В Мро краок
1 3226 124 129 253 0,96 0,124 457 0,25
2 18696 3580 491 4071 7,3 0,012 227 0,786
3 13716 3568 464 4032 7,69 0,018 251 0,765
4 11119 3884 320 4204 12,1 0,009 107 0,822
7 6818 3556 186 3742 19,1 0,004 24 0,837
10 4919 3116 109 3225 28,6 0,0008 4 0,836
14 3565 2574 66 2640 39 0,0006 2 0,831
19 2637 2073 40 2113 51,8 0,003 6,9 0,825
25 2019 1686 25 1711 67,4 0,001 2 0,81
30 1684 1451 18 1469 80,6 0,001 1,9 0,808
40 1262 1130 9,4 1139,4 120,2 0,001 1,3 0,773
20000 15000 10000 5000 0
3000 -2500 -2000 -1500 -1000 -500 -
о -
4 6
1к„
8 10
йс„
Рис. 1. Кинетическая зависимость степени полимеризации Рп ЕТСЭ при разной длине I (в рёбрах решётки, число перед скобкой) молекул ТФМ: а) - 1 (1), 2 (2), 3 (3), 4 (4); б) - 7 (1), 10 (2), 14 (3); в) - 19 (1), 25 (2), 30 (3), 40 (4)
Как видим из табл. 1, различие между Рп для мономеров с / = 2 и / = 40 достигает величины 15,5 раза, но по значениям достигнутых молярных масс т ЕТСЭ это различие существенно меньше: отношение т/=2/т/=40 = 0,75, а для всего ряда длин / величина отношения т/=2/т/ варьирует в пределах 0,91^0,74, понижаясь с ростом /.
Уравнения (1) - (4) позволяют оценить величину предельной степени полимеризации ЕТСЭ Рп при выбранной длине и рассматриваемых условиях трёхмерной полимеризации ТФМ:
Рп = 30925- ехр(-0,026/) (/ = 2-4) (1)
Рп = 12735-ехр(-0,092/) (/ = 7-14) (2)
Рп = 7215-ехр(-0,051/) (/ = 14-25) (3)
Рп = 4335-ехр(-0,031/) (/ > 25) (4)
Изменение числа радикалов Ыя и ЫЯ' по ходу процесса полимеризации ТФМ иллюстрирует рис. 2: число радикалов Ыя уменьшается в ряду ТФМ с / = 4 > 2 > 3 > 7 > 10 > 14 > 19 > 25 > 30 > 40 > 1, а для изменения числа радикалов ЫЯ' получили зависимость / вида / = 2 > 3 > 4 > 7 > 1 > 10 > 14 > 19 > 25 > 30 > 40. Предельные значения чисел Ыя и ЫЯ' укладываются в эти же зависимости, а зависимость суммы предельных значений (Мя + Мя) симбатна зависимости Ыя от / (табл. 1). Исключая вариант с / = 1, все зависимости Ыя^) имеют вид сигмоидальных кривых, а для кривых Мя (0 подобный же характер, но выраженный менее ярко, имеют кривые для / = 2, 3, 4, 7 (рис. 2). Выпадающим из этих закономерностей является случай для ТФМ с / = 1 - число Ыя в этом варианте заметно меньше по сравнению с другими /, а число МЯ', почти равное величине Мя, меньше при / = 2-7, но большее чем при / > 10 (рис. 2, табл. 1). Зависимости предельных значений и Ык' от / имеют вид экспоненциальных функций (5) - (8):
= 4715-ехр(-0,043/) (/ = 4-22) (5)
Ык = 3240- ехр(-0,026/) (/ = 22-40) (6)
ЫК' = 750-ехр(-0,195/) (/ = 2-11) (7)
ЫК' = 210-ехр(-0,084/) (/ = 12-40), (8)
позволяющих оценить величины и Мя , для иных значений /. Функции являются сходящимися с пределом —► 0.
1000 - ---п---
Рис. 2. Изменение числа радикалов Мк (1, 3, 5, 7) и МК' (2, 4, 6, 8) от времени для ЕТСЭ, полученном при: а) I = 1 (1, 2), 2 (3, 4), 4 (5, 6); б) I = 3 (1, 2), 7 (3, 4), 10 (5, 6), 14 (7, 8); в) I = 19 (1,2), 25 (3, 4), 30 (5, 6), 40 (7, 8)
Из зависимостей Ыя и ЫЯ' следует, что скорости изменения радикалов в процессе трёхмерной свободно-радикальной полимеризации ТФМ не равны нулю, т. е. использовать приближение стационарности процесса относительно радикалов в этом случае неправомочно. Этот вывод весьма полезен и его необходимо учитывать при анализе экспериментальных результатов кинетических исследований полимеризации ТФМ. Из отношения предельных значений МЯ/МЯ' (табл. 1) ясно, что с увеличением / это отношение возрастает, т. е. с ростом длины молекул ТФМ падает число образующихся радикалов типа Я', в том числе и по причине снижения вклада доли процесса циклообразования с возрастанием /.
По мере развития процесса трёхмерной полимеризации ТФМ происходит накопление первого радикала ЯО (образуется в первом акте реакции инициирования цепи Я0 + М ^ ЯМ-и мы его обозначаем как ЯО) в ряду / = (1 - 10) рёбер по кривой с выходом на плато, но при дальнейшем увеличении / ^ (14^40) рёбер кривая ЯО(^) проходит через максимум, стремясь в пределе к числу радикалов Ыяо = 0 - 1.
Во всех случаях / число сшивок Ысг превосходит число циклов Ысу (Мсг > Мсу), а в ряду увеличения /, как и ранее, из закономерности роста Ысг и Ысу с подъёмом / выпадает вариант с / = 1 (рис. 3, табл. 2). Как и следовало ожидать, с увеличением / должен уменьшаться вклад процесса циклообразования, что мы и наблюдаем на примере отношения Мс,шсу.
12000 -|
10000 -8000 -
С 6000 -
г >ь
< 4000 -2000 -
0 -
400 300
^ 200 г?
100
О 2 4 6 8 10 12
Рис. 3. Зависимость числа сшивок Ncr (1, 3, 5, 7) и числа циклов Ncy (2, 4, 6, 8) от времени для ЕТСЭ, полученном при: а) l = 1 (1, 2), 2 (3, 4), 3 (5, 6), 4 (7, 8); б) l = 7 (1, 2), 10 (3, 4), 14 (5, 6); в) l = 19 (1, 2), 25 (3, 4), 30 (5, 6), 40 (7, 8)
Известно, что с удлинением цепи вероятность встречи двух концов этой цепи в каком-либо микрообъёме уменьшается. Для молекулы ТФМ с l = 1 вероятность встречи двух концов этой молекулы равна нулю, но в ходе процесса полимеризации возникают ситуации, когда два конца растущей макроцепи вступают в контакт друг с другом, обусловливая образование цикла, чему способствует и высокая вероятность реализации реакции обрыва
цепи в случае контакта радикалов. Эти ситуации возникают при 1=1 часто, о чём свидетельствует достижение Ысу ~ 950 - 1050 в гипотетическом варианте достижения краск ~ 0,76 - 0,83 для ТФМ с I = 1.
Таблица 2
Предельные значения Ncr и Ncy, суммы (Ncr + Ncy), отношения (Nc/Ncy) и числа реакций R-PG, R'-PG, R-R, R-R', R'-R' при разных длинах l молекул ТФМ
l, число рёбер Ncr NCy Ncr+Ncy NcN nr-pg NR'-PG Nr-r Nr-r' NR'-R'
1 1421 313 1734 4,54 1133 74 188 219 120
2 9542 451 9993 21,16 5208 602 2046 1338 799
3 6278 382 6660 16,43 3670 376 1561 604 449
4 4482 250 4732 17,93 2472 282 1356 314 308
7 2048 118 2166 17,4 1185 100 711 69 101
10 1115 64 1179 17,42 629 43 441 24 42
14 605 37 642 16,35 344 17 256 9,0 16
19 339 22 361 15,41 198 7 146 3,6 6,4
25 198 14 212 14,14 116 3 89 1,6 2,4
30 137 10 147 13,7 78 1,9 64,4 1,1 1,6
40 77 6 83 12,83 43 1 38 0,4 0,6
Такие значения Ысу заметно превосходят Ысу даже для ТФМ с = 2. Число Ысу, найденное из одиночных опытов, в ходе которого Рп ЕТСЭ является максимальной, подтверждают нижеследующие зависимости Ысу(Г) и Ысг(Г) (где цифры у Ысу означают: I - усреднённый ЕТСЭ (см. табл. 2), II - одиночный максимальный ЕТСЭ, III - в расчёте на 100 звеньев (усреднённый ЕТСЭ), IV - в расчёте на 100 звеньев (одиночный максимальный ЕТСЭ); там же указаны число сшивок Ысг на 100 звеньев (V - усреднённый ЕТСЭ, VI - одиночный максимальный ЕТСЭ)):
l 1 2 3 4 7 10 14 19 25 30 40
Ncy (II) 1487 565 405 286 133 63 34 19 15 13 8
Ncy (III) 9,7 2,5 2,78 2,25 1,72 1,31 1,04 0,84 0,69 0,61 0,47
Ncy (IV) 6,8 3,04 2,8 2,16 1,86 1,43 0,99 0,75 0,58 0,8 0,63
Ncr (V) 44 51 45,8 40,3 30 22,7 17 12,9 9,8 8,1 6,1
Ncr (VI) 58 50,4 45,6 40,7 29,6 22,6 17,1 12,6 9,6 8,1 5,4
Как видим, Ncy оказалось наибольшим (случай 1) с l = 1, указывая на весьма существенный вклад процесса циклообразования для этого варианта ТФМ. Этот случай, возможно, распространяется и на другие ТФМ, молекулы которых длиннее l = 1, но они также являются жёсткими (симбатны l = 1), исключая вероятность встречи её концов, и тем не менее, доля процесса циклообразования может быть весьма существенной для них в ходе построения ЕТСЭ по причинам, указанным для молекулы с l = 1.
Сравнение числа Ncy на 100 звеньев ЕТСЭ (варианты III и IV) также подтверждает наибольшую вероятность циклообразования для ТФМ с l = 1 (расчёт Ncy выполнен исходя из средних (по 5000 опытов) значений Ncy и из значений Ncy для одиночных ЕТСЭ). Оценку числа циклов Ncy для вышеперечисленных разных вариантов возможно осуществить по нижеследующим уравнениям:
I) ЕТСЭ с усреднённой Pn
Ncy = 737-exp(-0,251l) (l = 2-7) (9)
Ncy = 123-exp(-0,088/) (l = 10-19) (10)
Ncy = 55-exp(-0,056/) (l > 25) (11)
II) одиночные ЕТСЭ с максимальным значением Pn
Ncy = 910-exp(-0,271/) (l = 2-10) (12)
Ncy = 230-exp(-0,133/) (l = 10-19) (13)
Ncy = 42-exp(-0,041/) (l > 19) (14)
III) в расчёте на 100 звеньев ЕТСЭ (усреднённые ЕТСЭ)
NCy = 3,15-exp(-0,082l) (l = 2-14) Ncy = 1,52-exp(-0,03l) (l = 14-40)
(15)
(16)
IV) в расчёте на 100 звеньев (одиночные ЕТСЭ с максимальным значением Pn)
NCy = 3,5-exp(-0,09l) (l = 2-19) (17)
Ncy = 0,92-exp(-0,008l) (l > 19) (18)
В уравнениях вида Ncy = Nocy*exp(-A-1) предэкспоненциальный член Nocy указывает на число циклов для цепи с самопересечением, а коэффициент А есть вариация циклов в реальной цепи.
Зависимость Ncy(l) наглядно представлена на рис. 4 для вариантов I и III, IV и даёт ясное представление для них. Экспериментальная проверка числа циклов в трёхмерных полимеризатах достаточно скудна и выполнена, например, для диаллиловых производных дикарбоновых кислот [3 ]. Было выявлено изменение числа циклов для полимеризатов диаллилсебацината (ДАС) (Ncy = 3,8 - 26,9 для фракций предгелевой стадии с Pn = 28,4 - 191, при Pn = 100 Ncy = 10 - 18) и диаллилизофталата (ДАИФ) (Ncy = 2,7 - 68,4 для фракций предгелевой стадии с Pn = 7-407, при Pn = 100 Ncy = 16-34). При полимеризации диаллиловых производных большой вклад в формирование структурных единиц вносит реакция передачи цепи на мономер, в том числе влияя и на процесс циклообразования. Длина молекулы ДАС больше длины молекулы ДАИФ, что и объясняет увеличение числа циклов в макроцепях ДАИФ. Эти результаты коррелируют с закономерностями, выявленными нами в настоящей работе, что свидетельствует в пользу модели ГСУ-ЕТСЭ-МК, разработанной нами. Ранее [2] мы показали, что на процесс циклообразования при трёхмерной полимеризации ТФМ влияют скорость инициирования цепи, размер реакционного объёма (V), геометрия решётки (g.l. или реакционного объёма), активность стенок реактора (a.w.), химическая природа ТФМ (с.п.), а в данной работе доказали влияние длины молекул ТФМ на этот процесс. Таким образом, можно записать, что Ncy =/(V7, V, g.l, a.w., с.п., I).
1600 -|
1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 -0 -
а)
I I
Рис. 4. Изменение числа циклов N<2 с удлинением молекул ТФМ для вариантов II (а) и III, IV (б)
Изменение числа сшивок Мсг в расчёте на 100 звеньев ЕТСЭ имеет ниспадающий характер с возрастанием / и этого следовало ожидать (реакционный объём постоянен, а / растёт). Оценку числа Мсг на 100 звеньев ЕТСЭ позволяют осуществить выражения:
V) в расчёте на 100 звеньев ЕТСЭ (усреднённый ЕТСЭ)
Мсг = 61,6-ехр(-0,1/) (/ = 2-14) Мсг = 27,5-ехр(-0,04/) (/ = 14-40)
VI) в расчёте на 100 звеньев ЕТСЭ (одиночное ЕТСЭ с максимальной РП)
Мсг = 62,6-ехр(-0,104/) (/ = 1-14) Мсг = 29,7-ехр(-0,043/) (/ = 14-40) Мсг = 49,7-ехр(-0,062/) (/ = 1-40)
(19)
(20)
(21) (22) (23)
Во всех случаях коэффициент корреляции г = 0,98-0,999. В выражениях (19) и (21), (20) и (22) значения численных коэффициентов близки между собой, предэкспоненциальный член Ыосг есть число сшивок в случае цепи с самопересечением, а коэффициент А есть изменение числа сшивок в реальной цепи. Уравнение (23) иллюстрирует приемлемость использования более общей функции для I = (1-40). В [3] оценено число точек разветвления в цепях преполимеров диаллиловых производных. Поскольку сшивке принадлежит две точки ветвления, то для случаев V и VI получим от 10 до 116 точек ветвления в ряду I = 1-40, что заметно превосходит число точек ветвления (6-7) для преполимеров диаллиловых производных, но этот факт не должен вызывать удивления, поскольку в последнем случае рассматривается предгелевая стадия, присутствует реакции передачи цепи и др. В ряду I = (2 ^ 40) число сшивок закономерно понижается, также как и отношение Ысг/Ысу, причём, число образующихся сшивок заметно превосходит величину Ысу (табл. 2, рис. 3). Зависимость Ысу от Рп имеет преимущественно линейный характер, а Ысг от Рп -криволинейный возрастающий характер.
Как сказано выше, процессы сшивания и циклообразования при трёхмерной полимеризации ТФМ включают реакции Я-РО, Я'-РО, Я-Я, Я-Я' и Я'-Я'. Соотношение вкладов этих реакций в сшивание макроцепей и циклообразование ясно из табл. 2 и рис. 5, т. е. основная доля этих реакций приходится на образование сшивок. Мы не разделяем в данной работе доли каждой из реакций, которые приходятся раздельно на образование сшивок и циклов (хотя в принципе это возможно реализовать). Из конкуренции указанных реакций очевидно, что превалирующей является реакция Я-РО (рис. 5, табл. 2). Исключая ТМФ с I = 1, видим, что рассматриваемые реакции составляют ряд > > ^к-к' > Мя'.я' > при I = 2-4; при I > 7 ряд имеет вид > NR.fi > ЫР'.Ро > > ЫР-Р' ,
отражая влияние на эти реакции длины молекул ТФМ. В варианте I = 1 ряд этих реакций таков N^0 > NR-R' > NR-R > NR'-R' > N^^0 и на этой зависимости отражается тот факт, что ЫР'>ЫР при / = 1 (табл. 1).
Рис. 5. Влияние механизмов реакций Я-РО (кривая 2), Я-Я (3), К-К'(4), Я'-Я' (5), Я'-РО (6) на число сшивок и циклов (сумма N0. + ^д,, кривая 1) при I = 1 (а), 2 (б), 40 (в)
Из сравнения предельных величин числа реакций вытекает, что в ряду l = 2-40 отношение Nr-pq/Nr-r уменьшается (относительный вклад реакции R-R растёт), а отношения Nr-pg > NR-R', Nr-pg > Nr'-pg и Nr-pg > NR'-R' возрастают (относительный вклад реакции R-PG снижается) (табл. 2). Кривые зависимости числа реакций от t являются сигмоидальными кривыми в ряду l ^ (2-40), а при l = 1 - усреднённые кривые имеют вид кривых с самоускорением (но в случае одиночной ЕТСЭ с максимальной Pn кривые также оказываются сигмоидальными) (рис. 5). Полученные закономерности являются уникальными и в литературе отсутствуют. Приведенные кинетические зависимости (Ncr + Ncy) (рис. 5) отражают характер изменения таких топологических характеристик как число сшивок и число циклов в рамках формирования ЕТСЭ, а изменение Ncr и Ncy с нарастанием Pn (или глубины превращения ТФМ) позволяет понять характер их вариации по ходу процесса полимеразации.
Падение остаточной ненасыщенности в ЕТСЭ (или - доли подвешенных к остову ЕТСЭ двойных связей PG) при l = 1 имеет вид плавной ниспадающей кривой (рис. 6), а с увеличением l кривые D(t) имеют участок резкого падения D, переходящий в кривую сигмоидального вида, начальный участок которой располагается в области D ~ 0,34-0,36, а конечный - в области предельных величин D ~ 0,001-0,018 (табл. 2, рис. 6) с числом Npg~ 1,3-251. В ряду l ^ (1-15) предельные значения падают, при l = 19 - возрастают и вновь понижаются в ряду l ^ (19-40) (табл. 1, рис. 6).
0 2 4 6 8 10 12
fk
Рис. 6. Кинетическая зависимость доли остаточной ненасыщенности Б в ЕТСЭ при: а) I = 1 (1), 2 (2), 3 (3), 4 (4); б) I = 7 (1), 10 (2), 14 (3); в) I = 19 (1), 25 (2), 30 (3), 40 (4)
В условиях статистики 5000 опытов достаточно надёжно установлено существование бимодального гранулометрического распределения (ГМР) ЕТСЭ (рис. 7), для которого характерно заметное нарастание плотности вероятности в области более высоких Рп с увеличением /:
¡, число рёбер Пик 1, Пик 2, д2 Р
1 V) тпх
1
0,715 0,285 ~23500
2
0,207 0,793 18890
3
0,211 0,789 14010
4
0,134 0,866 11131
7
0,082 0,918 6855
10
0,057 0,943 4920
14
19
0,042 0,031 0,958 0,969 3565 2650
25
0,035 0,965 2020
30
40
0,029 0,04 0,971 0,96 1685 1265
а)
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500
Р/5
б)
0 2000 4000 6000 8000 1000012000140001600018000 20000 22000
Р
в)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
Р/5
Рис. 7. Кривые ГМР ЕТСЭ при: I = 1 (а), 2 (б), 40 (в)
Максимум пика 1 располагается в области Рптах ~ 3-5. Пик 2 для I = 1 выражен слабо (размазан). Очевидно, что если при I = 1 д1/д2 = 2,51, то, например, при I = 30 отношение ^1/^2 = 0,03, т. е. с увеличением I возрастает образование ЕТСЭ с более высокими значениями Рп. Формирование значительной доли низкомолекулярных ЕТСЭ при I = 1 подтверждает вышеописанные особенности формирования ЕТСЭ для ТФМ с I = 1. Результаты исследования ГМР ЕТСЭ имеют важное значение для решения некоторых практических задач материаловедения. Заметим, что в [4] также наблюдали бимодальное ГМР для случая трёхмерной полимеризации 1,2-диметакрилоилоксиэтилена.
В ходе трёхмерной полимеризации ТФМ с I = 1 коэффициент упаковки (заполнение реакционного объёма структурными элементами) краск = 0,25, указывая на низкую заполняемость реакционного объёма, что вполне коррелирует с данными ГМР-исследования (высокая доля низкомолекулярных ЕТСЭ). С удлинением молекул ТФМ при I = 2-7 рёбер значение краск = растёт от 0,786 до 0,837, а при I > 10 краск вновь несколько понижается до значений краск ~ 0,773 при ¡ = 40 (табл. 1).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, выполненное исследование позволило выявить ряд вышеописанных специфических особенностей и закономерностей формирования ЕТСЭ, соблюдающихся с возрастанием длины молекул ТФМ при проведении процесса трёхмерной свободно-радикальной полимеризации ТФМ, а именно - выявлены особенности изменения кинетических зависимостей степени полимеризации Рп, числа радикалов NR и NR•, числа
сшивок Ncr и циклов Ncy, доли подвешенных двойных связей D и закономерности изменения этих топологических параметров ЕТСЭ в зависимости от длин молекул ТФМ. Сформулированы положения: а) молекулярная масса остова ЕТСЭ нарастает по реакции роста цепи, а топологическое обрамление остова радикалами и циклами реализуется по реакциям инициирования цепи, R-R, R-R', R'-R', R-PG, R'-PG; б) сшивание j-х макроцепей осуществляется по последним пяти реакциям; в) структурообразование макротела трёхмерного полимера протекает по схеме - мономер ^ наноглобула (ЕСЭ (единичная разветвлённая макромолекула) и ЕТСЭ) ^ микроглобула (множество наногелей) ^ макротело (множество микрогелей и отдельные наноглобулы); г) нельзя использовать принцип стационарного состояния относительно радикалов. Обнаружено бимодальное гранулометрическое распределение ЕТСЭ, рассчитаны соотношения пиков в области низко-и высокомолекулярных ЕТСЭ. Показана тенденция к нарастанию заполняемости решёток с увеличением длины молекул ТФМ (в том числе и вследствие изменения комплементарности ЕТСЭ с решёткой). Полученные результаты полезны для понимания природы трёхмерной свободно-радикальной полимеризации ТФМ, при изготовлении промышленных изделий и разработке гелевой технологии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сивергин Ю.М., Перникис Р.Я., Киреева С.М. Поликарбонат(мет)акрилаты. Рига : Зинатне, 1988. 213 с.
2. Гайсин Ф.Р., Сивергин Ю.М., Усманов С.М. Моделирование методом Монте-Карло трёхмерной свободнорадикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров (на решётках разных размеров и геометрии в рамках формирования единичного трёхмерного структурного элемента). Уфа : Гилем, 2009. 180 с.
3. Pavlova O.V., Kireeva S.M., Sivergin Yu.M. Topologische Structur und Losungseigenschaften von verzweigten Diallylesterpolymeren // Acta Polymer. 1992. V. 43. P. 112-118.
4. Chiu Y.Y., Lee L.J. Microgel formation in the free radical cross-linking polymerization of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) // J. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry. 1995. V. 33. P. 269-283.
THE INFLUENCE OF THE MOLECULE LENGTH OF TETRAFUNCTIONAL MONOMERS UPON THE KINETICS OF THEIR POLYMERIZATION IN THE FRAMES OF FORMING A NANOGLOBULE
1Sivergin Y.M., 2Gaisin F.R., 1Kireyeva S.M., 2Usmanov S.M.
1 Semenov Institute of Chemical Physics RAS, Moscow, Russia 2Birsk Branch Bashkir State University, Birsk, Russia
SUMMARY. The investigation of the kinetics of the three-dimensional free radical polymerization of tetra-functional monomers (TFM) was carried out by the Monte Carlo method (the numerical experiment) in the frames of nanoglobule (UTSE) formation upon the simple cubical lattice 40*40*40 depending on the length of the molecule of TFM. The influence of the TFM molecule on the UTSE degree of polymerization, the kinetics of the change of the number of radicals, cross-links, cycles, residual unsaturation, the mechanisms of elementary reactions in the processes of cross-linking of macro-chains and cycle-formation was established. The bimodal character of the granulo-metric distribution of UTSE was found.
KEYWORDS: Monte Carlo method, simulation, radical, cycles, cross-links, the degree of polymerization, unitary three-dimensional structural element, granulo-metric distribution.
Сивергин Юрий Михайлович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ им. Н.Н. Семёнова РАН
Гайсин Фанил Рафакович, кандидат физико-математических наук, доцент Бирского филиала БГУ, тел. (8-917)42-20-193, е-mail: gaisinfanil@rambler. ru
Киреева Светлана Михайловна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник отдела ПиКМ ИХФ им. Н.Н. Семёнова РАН, тел. (8-495)939-72-64, е-mail: oligoacrylate@chph.ras.ru
Усманов Салават Мударисович, доктор физико-математических наук, директор Бирского филиала БГУ, е-mail: usm@birsk.ru
