CC BY
54
Математическое моделирование. Оптимальное управление еестниа Нижегородского укиверситета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 3 (2), с. 141-147
УДК 519.245: 53.044: 544.23.022
МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ РАЗВИТИЯ ТРЕХМЕРНОЙ ПОЛИМЕРНОЙ СТРУКТУРЫ ДИАЛЛИЛИЗОФТАЛАТА
© 2011 г. М.Н. Фаттахов1, P.P. Исмаилов1, Э.Д. Шакирьянов1, Ю.М. Сивергин2,
С.М. Усманов1
1 Бирская государственная социально-педагогическая академия
2 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва
Hanzafar@mail.ru
Поступила в редакцию 20.01.2011
Для имитации процесса трехмерной полимеризации диаллилизофталата (ДАИФ) использован статистический метод Монте-Карло. В ходе свободно-радикальной трехмерной полимеризации алли-ловых соединений наблюдается реакция передачи цепи на мономер, которая приводит к возникновению не единого полимерного остова, а к возникновению молекулярно-массового распределения. Рассмотрено влияние механизма передачи цепи на мономер на кинетические характеристики процесса полимеризации ДАИФ с учетом имитации условий диффузионного контроля.
Ключевые слова: метод Монте-Карло, молекулярно-массовое распределение, диффузионный контроль.
Введение
В последние годы отмечается особый интерес к полимерам аллиловых производных, для которых характерно наличие аллильной группы. Благодаря своим исключительным физическим и электрическим свойствам, материалы на основе этих полимеров находят широкое применение в таких сферах человеческой деятельности, как электронная, электротехническая промышленность, используются при создании оптических материалов и т.д. [1, 2]. Полимеры диаллилфталата и диаллилизофталата являются термоотверждающимися смолами с высокой термо- и хемостойкостью, обладающие исключительными изоляционными свойствами, а изделия из них - стабильностью размеров [1-3].
Полимеры на основе аллиловых соединений обладают рядом ценных свойств: хемо-, фото- и термостойкостью, устойчивостью к абразивному воздействию, высокой адгезией к различным материалам. Кроме того, армированные материалы на основе этих полимеров характеризуются стабильностью механической прочности при длительной работе в широком диапазоне температур и влажности [1-3].
Аллиловые мономеры широко применяют в покрытиях, сополимеры на их основе используют для улучшения термостабильности и абар-зивоустройчивости различных материалов. Даже незначительные добавки аллиловых соединений к другим мономерам способствуют полу-
чению полимеров, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами.
Такая большая сфера применения аллиловых полимеров и материалов на их основе вполне объясняет научный и практический интерес к ним. Вместе с тем радикальная гомо- и сополи-меризация большого числа аллиловых соединений изучена недостаточно полно. В большей степени это объясняется тем, что аллиловые соединения в результате легкости передачи цепи на мономер мало активны в реакциях радикальной полимеризации.
Кинетическая схема и особенности полимеризации ДАИФ
В общем виде процесс радикальной полимеризации диаллилизофталата (ДАИФ) состоит из следующих элементарных стадий.
Инициирование. Стадия инициирования состоит из двух реакций. Первая заключается в создании в реакционной системе первичных радикалов Я0, способных начать реакционные цепи. Наиболее распространенный метод основан на осуществлении в среде мономера термического гомолитического распада нестойких веществ -инициаторов (здесь перекись бензоила). Скорость распада инициатора связана с его концентрацией [I] следующим соотношением:
d [ і ]
dt
= Vd = 2 kd [ I ]
ГДе к.
константа скорости реакции распада
инициатора.
Вторая реакция стадии инициирования заключается в присоединении первичного радикала к первой молекуле мономера с образованием макрорадикала. Поскольку первичные радикалы обладают высокой активностью, вторая реакция протекает на порядки быстрее, чем первая, поэтому скорость инициирования лимитируется реакцией распада инициатора:
ЯМЫ ■ + пМ -
- ЯМИ+1М ■,
скорость реакции роста:
Ж [М ] Ж
= V, = кр[Я][М],
(2)
(1)
где f - эффективность инициатора, определяющая долю радикалов, образующихся при распаде инициатора. Значение / обычно лежит в пределах от 0.5 до 1.
Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к макрорадикалам, которое можно представить следующим образом:
где к - константа скорости реакции роста, [Я] и [ М] - концентрации полимерных радикалов и мономера.
Передача цепи. В отличие от мономеров винилового ряда, обычно легко полимеризую-щихся под действием радикальных инициаторов до высокомолекулярных продуктов, мо-ноаллиловые мономеры общей формулы СН2=СН-СН2-Х полимеризуются по радикальному механизму с очень низкими скоростями и образуют олигомерные продукты (Рп = 3-30) [1, 4]). Столь резкие различия в поведении виниловых и аллиловых мономеров объясняются присутствием в молекулах последних СН2-групп в а-положении к двойной связи.
При атаке молекулы диаллилового мономера активным радикалом наряду с присоединением по двойной связи с высокой вероятностью может произойти отрыв атома водорода от а-СН2-группы. Это приводит к гибели исходного активного радикала и к образованию малоактивного аллильного радикала, стабилизированного внутренним напряжением
к
Р
Аллильные радикалы могут активно вступать в реакцию с двойной связью аллилового мономера только при температурах выше 300°С - 400°С или под давлением в несколько килобар (5^20) [2, 4]. В обычных условиях их активность близка к нулю и обычно, они рекомбинируют. Поэтому отрыв а-водорода растущим радикалом означает гибель как материальной, так и кинетической цепи, что приводит к крайне низким скоростям полимеризации диал-лиловых мономеров и образованию продуктов с невысокими молекулярными массами [1, 2]. Такой процесс носит название деградационной передачи цепи [1-4]
Яп • + М ^ >ЯпН + А•, где к - константа скорости реакции деградационной передачи цепи; А ■ - малоактивный аллильный радикал.
Наряду с деградационной передачей цепи существует эффективная передача, после которой сохраняется возможность продолжения цепной реакции.
А ■ + М > ЯМ •, где ке£- - константа скорости реакции эффективной передачи цепи
Обрыв цепи. В общем случае обрыв цепи происходит в результате взаимодействия двух радикалов, а скорость реакции квадратичного обрыва цепи запишется в виде:
-= V = к [я ], (3)
А 1 J
где к( - константа скорости реакции обрыва цепи.
В ходе роста цепи поли-ДАИФ образуются не прореагировавшие боковые двойные связи В, которые могут вступать в реакцию с Я0, инициируя новую ветвь в цепи, и с макрорадикалом Я,
образуя сшивки и циклы в полимерных цепях. Во втором случае в системе появляется «менее активный» макрорадикал Я', реакционная способность которого на порядок меньше [5]. Это обусловлено стерическими условиями, ограничивающими доступ к нему двойных связей. Прореагировав, макрорадикал Я' превращается в активный макрорадикал Я и т.д. [6-8].
Моделирование полимеризации ДАИФ. Результаты и обсуждение
С учетом боковых двойных связей В в системе процесс моделирования полимеризации ДАИФ включал следующие элементарные стадии:
• инициирование цепи Я0+М (первоначальное) и Я0+В;
• рост цепи Я+М и Я'+М;
• циклизацию и сшивание цепей Я+Б и Я'+Б;
• деградационную передачу цепи на мономер Я+М с образованием аллильного радикала А;
• эффективную передачу цепи на мономер А+М и подвешенную двойную связь А+Б;
• обрыв цепи (с циклизацией и сшиванием цепей) Я+Я, Я+Я', Я'+Я', А+Я, А+ Я'и А+А; где Я' - «менее активный» радикал (он соединен с двумя макроцепями разных поколений, причем для Я' приняли к'р = 0.1 кр [5-8]. Участие
первичного радикала в реакциях обрыва в модели не учитывалось. Предполагалось, что в реакционной системе отсутствуют какие-либо примеси, способные вступать в реакцию с мономером или радикалом, а стенки модельного реактора являются инертными.
В основу математической модели процесса трехмерной свободно-радикальной полимеризации ДАИФ положен метод Монте-Карло [68]. Численный эксперимент по моделированию выполнен на модельном реакторе, представляющем собой кубическую решетку 100^100x100, в которой молекула мономера занимает 3 узла, соединенных двумя ребрами. Детальное описание модели приводится в работах [7, 8]. В ходе моделирования были взяты константы скоростей, характерные для элементарных реакций реального образца ДАИФ [3].
Для расчета физических параметров реакционной модели использовали следующие соотношения. Используя массовое отношение инициатора ^ в реальной системе, было рассчитано
число молекул инициатора N1 и Nм :
N =
пі + пмЦ11Цм
где N - число узлов в решетке, и Цм -молярные массы инициатора и мономера, п1 = 1, пм = 3 - число узлов, приходящихся на молекулы инициатора и мономера соответственно.
Объем модельного реактора эквивалентен реальному объему
УК = 'VІУІІІ + 'V ,
где Vі и Vм - количество вещества, У^[ и КцМ
- молярные объемы инициатора и мономера.
Ниже в таблицу сведены значения некоторых начальных параметров моделируемой реакционной системы.
Таблица
Параметры моделируемой реакционной системы
£ N1 Nм V1, моль Vм, моль V*, л
0.05 16660 327780 2.77 *10-20 5.44*10-19 1.02*10-19
На рис. 1 представлена модель развития трехмерной полимерной сетки в различные моменты времени процесса полимеризации с учетом и без учета механизма передачи цепи на мономер. Принята следующая схема структурирования тела трехмерного полимера (ТП): мономер -> наногель -> микрогель (множество связанных наногелей) -> макротело трехмерного полимера (множество связанных микрогелей). Из рисунка видно, что трехмерная структура имеет глобулярное строение.
Для системы без учета механизма передачи цепи (рис. 1а) уже на начальной стадии можно увидеть интенсивный рост формирующихся микроглобул. В системе с учетом реакции передачи цепи (рис. 1б) сразу прослеживается торможение процесса полимеризации. Тем не менее видно образование наногелей в достаточном количестве. Дальнейший рост таких структур возможен в результате реакций инициирования новых ветвей и сшивания с другими цепями.
Рис. 1. Динамика развития трехмерной полимерной структуры ДАИФ: а) без учета реакции передачи цепи на мономер; б) с учетом реакции передачи цепи на мономер (• - активный радикал, ■ - «менее активный» радикал, ♦ - полимер, ▲ - подвешенная двойная связь)
Для определения размеров глобул были сделаны срезы реактора по плоскости XZ при У = 40, так как в этой области с самого начала развивалась наноглобула. Оценочные расчеты (рис. 2) показали, что образующиеся нано- и микроглобулы имеют размер порядка 80-120 А при I = 400 с. Эти данные хорошо согласуются с теоретическими выкладками для полимера ДАИФ.
На рис. 3, 4 представлена динамика измене-
ния среднего размера и среднего числа микроглобул от времени полимеризации. Увеличение размеров на начальной стадии обусловлено естественным ростом образующихся полимерных структур (рис. 5а). Уменьшение среднего размера нано- и микроглобул для системы с учетом передачи цепи на мономер (рис. 3, кривая 2) объясняется появлением большого числа структурных элементов с малым значением степени полимеризации Рп (рис. 4).
а)
б)
щ чг ї
W # Radical ■ mRadical 2 Double ♦ Polymer
м _4*J- 4. Jk 9 ж ї '
t щгіГ 1 L %..
0 «А ЙРЯі в* •tJ 20 40 Є 8 100
в)
г)
Рис. 2. Срезы, показывающие размеры моделируемых глобул при различных V. а) 150 с; б) 200 с; в) 300 с; г) 400 с (• - активный радикал, ■ - «менее активный» радикал, ♦ - полимер, ▲ - подвешенная двойная связь)
Рис. 3. Динамика изменения среднего размера микроглобул в реакционной системе без учета (1) и с учетом (2) реакции передачи цепи на мономер
Рис. 4. Динамика изменения среднего числа микроглобул в реакционной системе с учетом (1) и без учета (2) реакции передачи цепи на мономер
25
20
5000 с
а)
її і пін ,1
Рп
10000 с
б)
ІІ________I 1 __________I____I_________1_1_
Рп
50 100 150 200 250 300 350 400
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
15000 с
в)
Рп
N
50000 с
г)
Рп
0 , / /
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0 250 500 750 1000 140000 145000 150000
Рис. 5. Динамика изменения гранулометрического распределения для системы с учетом реакции передачи цепи
на мономер в различные моменты времени
Затем в системе начинают появляться микроглобулы с большими степенями полимеризации (рис. 5 б, в), полученные в результате реакций сшивания между собой в единую сетку, что приводит к уменьшению среднего числа микроглобул в системе (рис. 4, кривая 1). При достижении глубины превращения более 50% в системе образуются структурные элементы, в которых сосредоточена основная масса полимери-зата (рис. 5г). Тем не менее, количество микроглобул с низкими степенями полимеризации достаточно велико (рис. 5), что ведёт к низким значениям среднего размера микроглобул (рис. 3). Появление в системе одной или нескольких микроглобул с наибольшей степенью
полимеризации указывает на образование «зародышей» макротел трехмерного полимера (рис. 5в, г). По достижении времени 50000 с увеличивается вероятность инициирования остаточных боковых двойных связей, что способствует росту формирующихся микроглобул. Более интенсивный рост частиц в системе без учета реакции передачи цепи на мономер (рис. 3, кривая 1) объясняется отсутствием механизма передачи активного центра на мономер.
Заключение
Разработанная модель и алгоритм выполнения численного эксперимента, основанные на статистическом методе Монте-Карло, позволя-
ют имитировать кинетику свободно-радикальной трехмерной полимеризации диаллилизофталата. Данная модель способна контролировать и следить за показаниями реакционной системы в любой момент времени, а также отображать динамику изменения числа реагентов в реальном времени, что невозможно осуществить в экспериментальных условиях. В ходе моделирования полимеризации ДАИФ исследована стадия зарождения и формирования единичных структурных элементов макротела трехмерного полимера. Полученные результаты соответствуют существующей теории о микро-глобулярном строении макротела трехмерного полимера. Установлено, что уже при малых значениях конверсии (и~ 3-6 %) образуются нано- и микроглобулы, размеры которых могут достигать порядка 80 А.
Результаты численного эксперимента дают определенные представления о степени влияния механизма передачи цепи на мономер на поли-меризационный процесс и особенности формирования структуры полимерного тела. Расчеты показывают, что при глубоких степенях превращения, степень сшитости полимера в системе с учетом механизма передачи цепи более высокая, что позволяет сделать заключение соответственно о более высоких прочностных свойствах макротела такого полимера.
Работа выполнена в рамках РФФИ (проект 08-01-97028-р_поволжье_а).
Список литературы
1. Володина В.И., Тарасова А.И., Спасский С.С. Полимеризация аллил овых соединений // Успехи химии. 1970. Т. 39. С. 276-303.
2. Воробьева А.И., Прочухан Ю.А., Мона-ков Ю.Б. Аллиловые соединения в реакциях радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Серия C. 2003. Т. 45. № 12. С. 2118-2136.
3. Hace I. The kinetic modeling of strong diffusion-limited reaction with cyclization for three isomers - dial-lyl ortho-, iso- and tere-phthalate in a bulk / Iztok Hace // Macromol. React. Eng. 2007. V. 1(3). P. 391-404.
4. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексо-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. 256 с.
5. Сивергин Ю.М., Усманов С.М. Синтез и свойства олигоэфир(мет)акрилатов. М.: Химия, 2000. 341 с.
6. Сивергин Ю.М., Исмаилов Р.Р., Гайсин Ф.Р., Усманов С.М. Моделирование образования единичного трехмерного структурного элемента в свободно-радикальной полимеризации // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2008. Т. 50. № 1. С. 111-119.
7. Исмаилов Р.Р., Шакирьянов Э.Д., Усманов С.М. Статистическая модель трехмерной свободнорадикальной полимеризации. // Физика молекул и кристаллов. Сборник статей. Уфа: ИФМиК УНЦ РАН. Вып. 1. С. 104-117.
8. Исмаилов Р.Р., Шакирьянов Э.Д., Усманов С.М. Модель трехмерной свободно-радикальной полимеризации на основе статистического метода Монте-Карло // Вестник УГАТУ. 2009. Т. 12. № 1(30). С. 211-217.
DEVELOPMENT DYNAMICS SIMULATION OF A THREE-DIMENSIONAL POLYMERIC STRUCTURE OF DIALLYL ISOPHTHALATE
M.N. Fattakhov, R.R. Ismailov, E.D. Shakir’yanov,
Yu.M. Sivergin, S.M. Usmanov
The statistical Monte-Carlo method is used to simulate the process of three-dimensional polymerization of diallyl isophthalate (DAIP). During the process of three-dimensional free-radical polymerization of allyl compounds, the chain transfer to monomer reaction is observed which yields molar-mass distribution rather than a uniform polymer skeleton. The influence of the mechanism of chain transfer to the monomer on kinetic characteristics of DAIP polymerization is considered taking into account the simulation of diffusion control conditions.
Keywords: Monte-Carlo method, molar mass distribution, diffusion control.
