CC BY
64
УДК 661.65.095.26
С.М. ВЕРХУНОВ, А.Е. ПЕТРОВ, НИ. КОЛЬЦОВ
КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ АКРИЛАТЫ
И ПОЛИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ
Ключевые слова: мономеры, синтез, кремнийсодержащие акрилаты, полимеризация, полиакрилаты, свойства.
На основе метилтрихлорсилана, фенола и монометакрилового эфира этиленгликоля синтезированы и исследованы свойства моно-, ди- и тризамещенных кремнийакрилсодержащих мономеров. Получены и изучены некоторые физико-механические и физико-химические свойства полиакрилатов. Показано, что свойства мономеров и полиакрилатов на их основе закономерно изменяются в ряду моно-, ди- и тризамещенный мономеров.
S.M. VERKHUNOV, A.E. PETROV, N.I. KOLTSOV SILICON CONTAINING ACRYLATES AND POLYMERS ON THEIR BASIS Key words: monomers, synthesis, siliceous аcrylates, polymerisation, polyаcrylates, properties.
On a basis methylthreechlorsilanes, phenol and monometаcryl ether of etylenglycol properties mono-, di- and threereplaced siliconacryle containing monomers are synthesised and investigated.
Some physic-mechanical and physicochemical properties of received polyаcrylates are studied. It is shown that properties monomers and polyаcrylates on their basis naturally among mono-, di- and three replaced monomers.
Среди реакционноспособных мономеров большой интерес представляют мономеры с концевыми метакрильными группами. Известно [1], что полиакрилаты, полученные на основе этих мономеров, либо модифицированные ими полимеры обладают высокими физико-механическими и физикохимическими свойствами, но невысокой когезионной прочностью и эластическими свойствами. Введение в структуру полиакрилатов силоксановых блоков должно привести к повышению когезионной прочности и эластических характеристик полимеров. Это следует из природы силоксановой (Si-O) связи, которая характеризуется повышенной энергией, прочностью и гибкостью по сравнению с С-О и С-С связями, что позволяет регулировать эластические и когезиноные свойства полимеров на их основе [2]. В связи с этим в настоящей работе проведены исследования по синтезу моно-, ди- и тризамещенных кремнийакрилсодержащих мономеров (КАСМ) с метакрильными группами и кремнийсодержащих полиакрилатов (КСПА) на их основе.
Моно- и дизамещенный КАСМ синтезировали путем взаимодействия рассчитанных количеств метилтрихлорсилана с фенолом и монометакрило-вым эфиром этиленгликоля (МЭГ) в две стадии:
0 СНз СНз О СНз
1 I I I I
НО-СН2-СН2-О-С-С=СН2 + CH3-SiCl3 ^ Cl2Si-0-CH2-CH2-0-C-C=CH2+HCl
СНз О СНз
I I I
CІ2Si-О-СН2-СН2-О-С-С=СН2 + 2 СбН5-ОН ^
СНз О СНз
І І I
^ (СбН5-О)23і-О-СН2-СН2-О-С-С = СН2 + 2 неї
0 СНз СНз О СНз
1 І І І І
2 НО-СН2-СН2-О-С-С=СН2 + СНз-БіСІз ^ СІ-Зі-(О-СН2-СН2-О-С-С=СН2)2 + 2 НСІ
СНз О СНз
І І І
СІ-Бі (О-СН2-СН2-О-С-С=СН2)2 + СбН5-ОН ^
СНз О СНз
І І І
^ СбН5-О-Бі-(О-СН2-СН2-О-С-С = СН2)2 + НСІ
Синтез тризамещенного КАСМ осуществлялся в одну стадию взаимодействием МЭГ с метилтрихлорсиланом:
0 СНз СНз О СНз
1 І І І І
з НО-СН2-СН2-О-С-С=СН2 + СНз-БіСІз ^ Бі(О-СН2-СН2-О-С-С=СН2)з + з НСІ
Все синтезы осуществляли при охлаждении в среде абсолютного бензола в трехгорлой колбе, снабженной электромеханической мешалкой и системой создания инертной атмосферы (азота), до отделения рассчитанных количеств хлористого водорода (в качестве акцептора применяли диметиланилин). В ходе синтезов возможно протекание побочных реакций образования простых эфиров, хлорметилсилирования кратной связи МЭГа, мономеров, частичная олигомеризация МЭГа по непредельным связям и др. [3,4].
После отделения бензола под вакуумом, создаваемым водоструйным насосом (12,5 кПа), были получены соответствующие КАСМ в виде прозрачных зеленоватых жидкостей, хорошо растворимых в ароматических углеводородах и галогенированных углеводородах, спиртах, кетонах, эфирах (в том числе в метилметакрилате) и нерастворимых в алифатических углеводородах и воде. Чистота и индивидуальность синтезированных КАСМ устанавливались методами ИК-спектроскопии, тонкослойной хроматографии (ТСХ) и турбидиметрическо-го титрования. Для КАСМ также определялись гидроксильное (ГЧ) и бромное (БЧ) числа, которые сравнивались с теоретически рассчитанными значениями. ИК-спектры снимали на спектрофотометре «Specord-75 ІИ» со стеклами из КВг в слое вазелинового масла. По набору полос поглощения на ИК-спектрах можно заключить, что образование КАСМ протекало по приведенным выше реакциям. На это указывают присутствие в спектрах полученных мономеров полосы поглощения в областях 1360-1320, 1000-1050 см-1 (колебания Бі-О-С группы) и 1680-1620, 790-850 см-1 (С=С группа). В то же время в спектрах КАСМ отсутствуют полосы поглощения, отвечающие колебаниям Бі-СІ и НО-группам (29002750 и 3670-3580 см-1 соответственно). В ряду три-, ди-, монозамещенный КАСМ наблюдается небольшое возрастание интенсивности полос поглощения в областях 1650-1550 и 670-640 см" (простые эфиры) и 1350-1300 см-1 (С-СІ -связь). Это указывает на снижение чистоты мономеров в рассматриваемом ряду. Результаты ИК-спектроскопических исследований согласуются с данными ТСХ, которые получали на пластинках типа <^Пийэ1 Ц^254», элюэнтом служила
смесь ацетон: этилацетат = 1:1, проявителем - пары йода. После проявления пластин на них были обнаружены пятна разной степени размытости вдоль направления их движения. Причем наиболее размытым оказалось пятно, соответствующее монозамещенному КАСМ.
Предварительное изучение растворимости КАСМ в различных растворителях дало возможность выбрать пару растворитель - осадитель (ацетон -вода) для проведения турбидиметрического титрования мономеров. Титрование проводили на фотоэлектрическом колориметре марки ФЭК-4 с кварцевыми кюветами с максимумом спектральной чувствительности в области 450 нм. На рисунке представлены полученные дифференциальные кривые, из которых следует, что наиболее широким и низким пиком характеризуется кривая титрования монозамещенного КАСМ, а более узкой и высокой является кривая титрования тризамещенного КАСМ.
Дифференциальные кривые турбидиметрического титрования:
1 - монозамещенного КАСМ; 2 - дизамещенного КАСМ; 3 - тризамещенного КАСМ
Эти данные согласуются с результатами ИК-спектроскопии и ТСХ, указывающими на достаточную чистоту полученных мономеров, которая снижается в ряду три-, ди- и монозамещенный КАСМ.
ГЧ и БЧ КАСМ определяли по методике [5]. Очевидно, что теоретически рассчитанные значения ГЧ для всех полученных КАСМ равны нулю, так как согласно вышеприведенным реакциям НО-группы полностью расходуются и не должны входить в состав КАСМ. Однако экспериментальные исследования показали наличие небольшого количества этих групп в моно- и дизамещенном КАСМ (табл. 1), присутствие которых можно объяснить следующим образом. Как отмечалось выше, в ходе получения КАСМ возможно протекание побочных процессов образования простых эфиров (фенол-фенол, фенол-МЭГ и др). Такие побочные реакции исключают часть гидроксильных групп МЭГ из реакций образования КАСМ, что приводит к наличию незначительных количеств непрореагировавших гидроксилсодержащих компонентов (МЭГа и фенола) в конеч-
ных продуктах синтеза, т.е. в КАСМ. Поэтому экспериментально определенные ГЧ для моно- и дизамещенного КАСМ отличаются от нуля.
Таблица 1
Свойства КАСМ
КАСМ ГЧ, мг КОН/100 г (эксперим.). БЧ, г Бг/100 г Й20 П20, Пзс/см3
теорет. эксперим.
Монозамещенный 0,025 382,84 385,14 0,979 3,45
Дизамещенный 0,016 326,55 349,19 0,971 3,31
Тризамещенный 0 322,65 325,25 0,945 3,29
Из данных табл. 1 также следует, что наиболее близкими значениями экспериментально определенных и теоретически рассчитанных значений БЧ, а следовательно, большей чистотой, характеризуется тризамещенный КАСМ, а меньшей - монозамещенный КАСМ. По-видимому, это можно объяснить большей длительностью синтезов моно- и дизамещенного КАСМ, включающих две стадии, по сравнению с продолжительностью синтеза тризамещенно-го КАСМ, осуществляемого в одну стадию. При этом за счет увеличения продолжительности синтезов возрастает глубина протекания таких побочных реакций, как олигомеризация МЭГа, этерификации фенола, хлорметилсили-рования кратной связи и др. На возможность протекания этих реакций указывают расхождения между теоретически рассчитанными и экспериментально определенными значениями БЧ для полученных КАСМ.
Для полученных КАСМ определялись относительная плотность (ё20) и кинематическая вязкость (п20), значения которых также представлены в табл. 1. Как видно, с ростом плотности наблюдается увеличение вязкости КАСМ. Известно [2], что возрастание плотности вещества связано с увеличением плотности упаковки его молекул. Последнее приводит к их сближению и, соответственно, более сильному межмолекулярному взаимодействию и трению в режиме течения, которое проявляется в виде возрастания вязкости, что и наблюдается в ряду исследованных КАСМ.
Кремнийсодержащие полиакрилаты (КСПА) получали путем радикальной полимеризации КАСМ перекисью бензоила в массе при 90°С. При полимеризации монозамещенного КАСМ образуется линейный полимер:
Я
I
(СбНб-ОЬБКСНэ )-О-СН2-СН2-О-С(О)-С(СНз)= СН2 ^ ...-С(СНз)-СН2-... ,
Полимеризация дизамещенного КАСМ приводит к образованию сетчатого полимера:
Я’
I
СбН5-О-Б1(СНз)(-О-СН2-СН2-О-С(О)-С(СНз)=СН2)2 ^ ( ...-С(СНз)-СН2-...)2,
а тризамещенного - густосетчатого полимера:
Я’’
I
Э1(СНз)(-О-СН2-СН2-О-С-С = СН2 )з ^ (...-С(СНз)-СН2-...)з, где Я, Я’ и Я’’ - остатки кремнийсодержащих фрагментов соответствующих мономеров.
В результате были получены полимеры, для которых определялись физико-механические (твердость, относительное и остаточное удлинения, когезионная прочность) и физико-химические (набухание и растворимость в различных растворителях, содержание трехмерной фракции) свойства. Твердость по Шору А (Н), относительное (вотн) и остаточное (0р) удлинения определяли по методикам [6,7], а когезионную прочность (ок) - по методике [8]. Результаты определения физико-механических свойств КСПА приведены в табл. 2.
Таблица 2
Физико-механические свойства КСПА
КАСМ Н, усл. ед. £ОТН, % 0р, % ак, мПа
Монозамещенный 82,2 131,2 19,7 14,14
Дизамещенный 99,6 59,8 23,5 11,93
Тризамещенный 100,0 44,5 29,3 11,59
Из данных табл. 2 следует, что в ряду КСПА на основе моно-, ди- и три-замещенного мономеров закономерно возрастают твердость и остаточное удлинение, а относительное удлинение и когезионная прочность - снижаются. Эти закономерности следуют исходя из пространственного строения макромолекул гомополимеров. Очевидно, что при сравнимой молекулярной массе КАСМ более сетчатой структурой обладает КСПА, полученный отверждением трехзамещенного мономера, а линейными в рассматриваемом ряду является КСПА на основе монозамещенного КАСМ. Высокая сетчатость макромолекул, как известно [2], приводит к значительному снижению их гибкости и соответствующим отмеченным выше изменениям физико-механических свойств полимеров.
Пространственное строение макромолекулярных цепей КСПА подтверждается данными, полученными в ходе исследования их физико-химических свойств: степени набухания ^) в полярном (ацетон) и неполярном (бензол) растворителях, а также содержания гель-фракции (Р), которые представлены в табл. 3.
Таблица 3
Физико-химические свойства КСПА
КАСМ Р,% 0,%
ацетон бензол
Монозамещенный 21,3 11,6 0,5
Дизамещенный 89,1 29,7 6,1
Тризамещенный 100,0 55,3 9,3
Из данных табл. 3 следует, что КСПА на основе трехзамещенного КАСМ обладает наибольшим содержанием гель-фракции, которое снижается при переходе к КСПА, полученным отверждением ди- и монозамещенных КАСМ. Снижение содержания гель-фракции в указанном ряду КСПА сопровождается соответствующим уменьшением степени их набухания в ацетоне и бензоле. Последнее обстоятельство можно объяснить тем, что линейные фракции полимеров растворяются в растворителях и вымываются из массы трехмерной сетки КСПА, что приводит к уменьшению степени набухания. Существенно меньшая степень набухания КСПА в бензоле по сравнению со степе-
нью их набухания в ацетоне, по-видимому, связана с наличием в их составе полярных С=О групп.
Таким образом, на основе метилтрихлорсилана, монометакрилового эфира этиленгликоля и фенола нами синтезированы и исследованы свойства мо-но-, ди- и тризамещенного кремнийакрилсодержащих мономеров и кремнийсодержащих полиакрилатов на их основе. Для полученных полимеров изучены некоторые физико-механические и физико-химические свойства. В дальнейшем планируется модификация полученными мономерами полиметилме-такрилата и резиновых смесей на основе различных каучуков.
Литература
1. Берлин А.А. Акриловые мономеры и материалы на их основе / А.А. Берлин. М.: Химия, 1973. 321 с.
2. Тагер А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. М.: Химия, 1978. 544 с.
3. Несмеянов А.Н. Методы элементорганической химии. Бор и его производные / А.Н. Несмеянов. М.: Химия, 1989. 531 с.
4. ШабаровЮ.С. Органическая химия / Ю.С. Шабаров. М.: Химия, 1994. Т. 1. 848 с.
5. Торопцева А.М. Лабораторный практикум по химии и технологии ВМС / А.М. Тороп-цева, К.В. Белогородская, А.С. Бондаренко. Л.: Химия, 1972. 415 с.
6. ГОСТ 263-75. Резины. Метод определения твердости по Шору А. М.: Министерство нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР, 1990.
7. ГОСТ 10296-79. Относительное удлинение и относительное остаточное удлинение. М.: Министерство промышленности строительных материалов СССР, 2000.
8. ГОСТ 27890-88. Определение когезионной прочности резин. М.: ВНИИШП, 2000.
ВЕРХУНОВ СЕРГЕЙ МИХАЙЛОВИЧ - кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (chapdomoset@mail.ru).
VERKHUNOV SERGEY MIKHAILOVICH - candidate of chemical sciences, senior lecturer of physical chemistry and macromolecular compounds chair, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
ПЕТРОВ АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ - студент V курса химико-фармацевтического факультета, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (aepetrov@mail.ru).
PETROV ALEXANDER EVGENYEVICH - student of himiko-pharmaceutical faculty, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
КОЛЬЦОВ НИКОЛАИ ИВАНОВИЧ - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского государственного университета, Россия, Чебоксары (koltsovni@mail.ru).
KOLTSOV NIKOLAY IVANOVICH - doctor of chemistry, professor, managing chair of physical chemistry and macromolecular compounds, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
