Синтез и исследование полифункциональных кремнийорганических аллиламидоуретановых олигомеров и полимеров на их основе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Литература

1. Царфин М.Я., Жарков В.В., Житинкина А.К. Особенности механизма и кинетики реакции циклотримеризации изоцианатов в присутствии карбоксилатов четвертичного аммониевого основания // Кинетинетика и катализ 1988. Т.29. №5. С.1238-1242

2. Ярцева А.А., Колдров Л.Ш., Галибеев С.С. и др. Синтез и кристаллическая структура молекулярного комплекса триизоцианурата и £-капролактона // ЖСХ ( в печати ).

3. Маїсо^ку Е., БґгєЗтка І РоіушегІЕаспе геаксіе ІЕокипаІюу // РеІгоЬешіа. 1988. У.28, №4. Р. 91-104.

4. Комарова Л.И.,Френкель Ц.М., Шворак А.Е., Панкратов А.В. Локшин Б.В. Природа активного центра при катализе циклотримеризации изоцианатов системой третичный амин - а-оксид -протонодонор // Изв.АН, Сер. Хим. 1996. №7. С.1662-1668.

© Л. Ш. Колдров - студ. КГТУ; А. А. Ярцева - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; С. С. Галибеев - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КГТУ.

УДК 661.718+678.684

С. М. Верхунов, Д. Н. Майоров, Д. В. Швецов,

Н. И. Кольцов

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ АЛЛИЛАМИДОУРЕТАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

На основе а,т-бис(оксиметил)олигодиметилсилоксанов, 2,4-

толуилендиизоцианата, этилового эфира молочной кислоты и аллиламина синтезированы и изучены свойства кремнийорганических аллиламидоуретано-вых олигомеров и полимеров на их основе. Исследована возможность использования этих олигомеров в качестве модификаторов-отвердителей эпоксидиано-вой смолы ЭД-20.

Одним из наиболее распространенных способов получения реакционноспособных уретановых олигомеров (РСО) с различными функциональными группами является взаимодействие карбоцепных диолов с диизоцианатами и последующая модификация полученных форполимеров гидроксилсодержащими соединениями [1]. В ряде работ [2,3] синтезированы амидоуретановые РСО, которые за счет водородных связей между амидными группами усиливают межмолекулярное взаимодействие и приводят к повышению физико-

механических свойств модифицированных этими РСО полимеров. Амидоуретановые РСО могут оказаться также эффективными модификаторами клеевых композиций на основе эпоксидных смол, поскольку их реакционная способность определяется возможностью химического взаимодействия уретановых и амидных групп с а-окисными группами эпоксидных смол, приводящего к образованию соответствующих сополимеров. В качестве модификаторов эпоксидных композиций перспективными также являются аллиламидоуретановые олигомеры, полученные на основе кремнийорганических диолов, например, а,ю-бис-(оксиметил)-олигодиметилсилоксанов разной молекулярной массы. При этом за счет высокой прочности ЭьО-связи и повышенной гибкости силоксанового блока [4] для модифицированных кремнийорганическими РСО отвержденных эпоксидных композиций должны наблюдаться повышенные прочностные, эластические и термомеханические свойства. В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение возможности применения реакции ами-дирования для получения кремнийорганических аллиламидоуретановых РСО, исследование их свойств и свойств полимеров на их основе, а также изучение модифицирующей способности этих РСО для полимерных композиций на основе эпоксиднановой смолы ЭД-20.

Кремнийорганические аллиламидоуретановые РСО, содержащие две аллильные, две амидные и четыре уретановые группы, синтезировали в три стадии, описанные в экспериментальной части данной статьи. Полученным олигомерам по аналогии с работой [1] были присвоены следующие обозначения: К-5ТМА, К-9ТМА и К-14ТМА. Первая буква в предложенном обозначении указывает на природу диола, взятого для синтеза РСО («К»-кремнийорганический), цифры указывают на количество диметилсилоксановых фрагментов в этих диолах (они численно равны значению п в приведенной ниже схеме синтеза). Последующие буквы обозначают исходные вещества согласно схеме превращений («Т»-2,4-толуилендиизоцианат (2,4-ТДИ), «М»-этиловый эфир молочной кислоты, «А»-аллиламин). Свойства этих РСО представлены в табл. 1 и 2. В этих же таблицах приведены свойства ал-лилуретанового олигомера, синтезированного по двухстадийной методике с использованием на первой стадии а-олигодиола (п = 14) и 2,4-ТДИ, а на второй стадии - образовавшегося олигоуретандиизоцианата и аллилового спирта (строка 4).

Таблица 1 - Элементный состав РСО

Номер строки РСО С,% М,0/о Н,%

теор эксп теор эксп теор эксп

1 К-5ТМА 6,21 7,29 3,18 3,49 9,18 10,03

2 К-9ТМА 5,84 6,54 2,95 3,25 10,11 10,65

3 К-14ТМА 5,63 5,89 2,74 2,91 12,51 12,74

4 К-14ТА 5,17 5,29 2,63 2,72 12,64 12,75

Согласно принятому нами правилу, этому олигомеру присвоено обозначение К-14ТА (здесь символ «А», в отличие от предыдущих РСО, указывает на аллиловый спирт, примененный на второй стадии синтеза этого олигомера). Одинаковая длина силоксанового блока в а-олигодиоле, использованном при синтезах олигомеров К-14ТА и К-14ТМА, а также наличие в молекуле второго олигомера амидных групп, дают возможность оценить влияние последних на свойства РСО, синтезированных разными способами и имеющих различное строение (строки 3 и 4 табл. 1 и 2).

Таблица 2 - Свойства РСО

Номер строки Исходные вещества ММ ^20, сПз р20, г/см3

теор эксп

1 К-5ТМА 1098 1200 1,310102 1,035

2 К-9ТМА 1304 1400 1,271102 1,017

3 К-14ТМА 1764 1800 1,444102 0,995

4 К-14ТМА 1658 1700 0,959 102 0,947

Как видно, наиболее близкими значениями теоретически рассчитанных и экспериментально определённых величин молекулярной массы (ММ), бромного числа (БЧ), содержанием элементов С, Н и N характеризуется олигомер К-14ТМА с максимальной величиной ММ. Этот олигомер, как показали дополнительные исследования (турбидиметрическое титрование), обладает более узким молекулярно-массовым распределением. По-видимому, это объясняется снижением концентрации гидроксильных групп исходных диолов при увеличении их ММ и, как следствие, уменьшением количества 2,4-ТДИ, необходимого для сохранения стехиометрического соотношения этих компонентов в ходе синтеза РСО. В результате в реакционной смеси снижается концентрация изоцианатных групп, что приводит к меньшей вероятности протекания побочных процессов (образование гомополимеров изоцината, изо-циануратов, аллофанатов и др.), сопровождающих реакцию уретанообразования. Сопоставление свойств РСО, синтезированных разными способами (строки 3 и 4 табл. 1 и 2), позволяет также сделать вывод об участии амидных групп в усилении межмолекулярных взаимодействий. Об этом свидетельствуют пониженные значения плотности и вязкости аллилуре-танового олигомера по сравнению с аллиламидоуретановым олигомером сравнимой длиной силоксанового блока (К-14ТА и К-14ТМА). Отсутствие третьей стадии и меньшая длительность синтеза этого олигомера также способствуют увеличению его чистоты (наблюдается более близкое совпадение экспериментально определённых и теоретически рассчитанных значений БЧ и ММ, а также содержаний элементов С, Н и

РСО отверждали по реакции Спайера, описанной в работе [4]. Полученные полимеры в виде эластичных желтых или коричневых пленок исследовались на содержание гель-фракции (Р), когезионную и адгезионную прочности (ст3 и оэ), относительное и остаточное удлинения (в и 8|) и степень набухания (АО) в полярном (ацетоне) и неполярном (бензоле) растворителях. Результаты исследований приведены в табл. 3. В этой же таблице представлены некоторые характеристики отвержденного аллилуретанового олигомера аналагичной ММ (К-14ТА, строка 4).

Сравнение строк 3 и 4 табл. 3 позволяет оценить влияние амидных групп на свойства отвержденных олигомеров. Как видно из данных табл. 3, содержание гель-фракции практически не зависит от ММ РСО и характеризуется значениями, близкими к 100%. Это связано тем, что в процессе формирования полимера большую роль играет полифункциональность отвердителя, а также высокая реакционная способность РСО и отвердителя в реакции гид-роксилирования кратных связей аллильных групп. Однако высокое содержание гель-фракции не препятствует проявлению звеньями макромолекул между узлами трехмерной сетки высокой гибкости. Причем, с увеличением ММ РСО гибкость звеньев макромолекул возрастает. Об этом можно судить по изменению свойств полимеров в зависимости от величины ММ исходного РСО. Эти закономерности согласуются с теоретическими положе-

ниями [5], согласно которым увеличение подвижности надмолекулярной структуры и гибкости сегментов макромолекул приводит к повышению относительного и снижению остаточного удлинений полимеров при приложении внешней механической нагрузки.

Таблица 3 - Свойства отвержденных РСО

Номер стро- ки РСО Р, % О сж> МПа Оа, МПа £, % £|,% Л0,%

ацетон бензол

1 К-5ТМА 99,7 17,3 15,4 51,3 1,31 24,55 1,12

2 К-9ТМА 99,7 21,5 18,6 72,4 1,15 29,45 3,18

3 К-14ТМА 99,6 29,4 24,7 72,8 0,95 35,17 4,21

4 К-14ТМА 95,1 32,4 27,5 89,5 0,34 39,41 5,17

Установлено, что полимер на основе аллилуретанового олигомера по сравнению с полимером на основе аллиамидоуретанового олигомера характеризуется меньшими величинами содержания гель-фракции, прочности и остаточного удлинения, а также большим значением эластической деформации в момент разрыва. Указанные различия, по-видимому, определяются влиянием амидных групп, присутствующих в олигоаллиламидоуретанах, и подтверждают их способность к образованию межмолекулярных водородных связей, которые повышают физико-механические характеристики полимеров.

Нами также исследовалось влияние добавок синтезированных РСО, на свойства отвержденных эпоксидных композиций (ОЭК). При этом определялись прочностные характеристики ОЭК: оа, осж (пределы прочности при отрыве от стали (адгезия) и сжатии) и Тд (температура деструкции). Изучалась также зависимость содержания гель-фракции ОЭК от количества РСО. Результаты исследований приведены на рис. 1-4. Как видно из рис. 1 и 2, прочностные свойства модифицированных ОЭК имеют одинаковый вид независимо от ММ РСО. На первоначальном участке они возрастают, а впоследствии, при увеличении количества РСО снижаются. Точки максимумов на этих зависимостях расположены в области 2-4 мас. ч. содержания РСО (для оа) и 1,5-2 мас. ч. содержания РСО (для осж), что указывает на невысокую степень химического взаимодействия добавок олигомеров с компонентами эпоксидной композиции. Очевидно, что избыток РСО не проявляет химической активности и выполняет лишь роль физического пластификатора. Как и в случае отвержденных олигомеров, максимальными прочностными свойствами характеризуются композиции, отвержденные в присутствии РСО с максимальной величиной ММ. По-видимому, этому способствует большая длина силоксановых блоков, которые, как указывалось ранее [4], проявляют повышенную гибкость и определяют высокую подвижность надмолекулярной структуры ОЭК при действии механической нагрузки. Отсутствие химического взаимодействия между РСО и компонентами эпоксидной композиции при высоком содержании олигомера подтверждается результатами, полученными при изучении зависимостей содержания гель-фракции ОЭК от количества и ММ РСО (рис. 3). Согласно данным рис. 3, при увеличении количества РСО содержание гель-фракции в ОЭК неуклонно снижается. Особенно это заметно при превышении количества РСО 4,5 мас. ч. Последнее, по-видимому, указывает на присутствие в ОЭК непрореагировавших, и по этой причине химически не связанных молекул РСО с макромолекулами отвержденной эпоксидной композиции.

Рис. 1 - Зависимости адгезионной прочности модифицированных ОЭК от содержания РСО с разными ММ: 1- 1050 (п=5); 2-1100 (п=9); 5-1400 (п=14)

Рис. 2 - Зависимости прочности при сжатии модифицированных ОЭК от содержания РСО с разными ММ: 1- 1050 (п=5); 2-1100 (п=9); 5-1400 (п=14)

Рис. 3 - Зависимости содержания гель-фракции модифицированных ОЭК от содержания РСО с разными ММ: 1- 1050 (п=5); 2-1100 (п=9); 5-1400 (п=14)

Температура деструкции ОЭК зависит от прочности связей внутри макромолекул, включая прочности их связей с атомными группами боковых обрамлений, а также от гибкости макромолекул. Как указывалось выше, силоксановая связь является одной из самых прочных, а силоксановые блоки проявляют повышенную гибкость. По этой причине увеличение ММ РСО за счет увеличения длины силоксановых блоков, а также возрастание содержания кремнийорганических РСО в композиции до указанных выше количеств способствуют повышению стойкости модифицированных ОЭК к действию термоокислительной деструкции (рис. 4).

Рис. 4 - Зависимости температуры деструкции модифицированных ОЭК от содержания РСО с разными ММ: 1- 1050 (п=5); 2-1100 (п=9); 5-1400 (п=14)

Таким образом, путем амидирования аллиламином кремнийорганических уретансо-держащих олигомеров с концевыми этоксикарбонильными группами нами получены и изучены свойства кремнийорганических аллиламидоуретановых РСО и полимеров на их основе. Исследована возможность использования этих РСО в качестве модификаторов-отвердителей эпоксидных смол и установлено, что наиболее эффективным отвердителем является олигомер К-14ТМА, содержание которого в эпоксидную композицию в количестве

1,5-4,0 мас. ч. приводит к повышению на 150-180% прочностных, эластических и термомеханических характеристик полученных ОЭК.

Экспериментальная часть

Для получения аллиламидоуретановых олигомеров, использовались а,ю-

бис(оксиметил)олигодиметилсилоксаны (а-олигодиолы) разной молекулярной массы (ММ), 2,4-ТДИ, этиловый эфир гидроксипропионовой (молочной) кислоты и аллиламин. Синтезы РСО проводили в среде толуоле по трехстадийной схеме:

СН3 СНз

I 3 I 3

1) НО-СН2-Б1—о—БгО-СНг-ОН 2 I 1 2

СНз пСНз

Н3С-

’3

ОСЫ

НО СН3 СН3 о Н

I II Н2 I I II I // ^

Ы-С-О-С — в1—О—вгО-СН-?—О-С-Ы-^ ^

I I 2

СН

3 п

СН

3

К

СН3

ЫСО

//

О

2) ОСЫ—р—ЫСО + НОСНС

СН3 О-СН2-СН3

О

СН3-СН2-О

V

/

О Н Н О

II I I II

I I

СН3 СН3

//

О

С

\

ОСН2СН3

лг

Р'

3)

О /О

^ //

С—Р'-С / \

СН3-СН2-О О-СН2-СН3

+ 2 Н2Ы-СН2 СН=СН2

НО ОН

I II II I

СН2:СН-СН2-Ы-С—Р'-С-Ы—сн2-сн=сн2 +

2 С2Н5ОН

где п=5,9,14.

Первая стадия осуществлялась следующим образом: к 0,1 моль а-олигодиола, растворенного в толуоле, прибавляли 50%-ный раствор 0,2 моль 2,4-ТДИ в толуоле. В зависимости от ММ а-олигодиола реакция протекала в течение 1-3 час. при температуре 50-550С. На второй стадии раствор, содержащий 0,2 моль этилового эфира молочной кислоты в толуоле, добавлялся к синтезированному форполимеру с изоцианатными группами. Вторая стадия протекала при 700С в присутствии катализатора - дилауринатадибутилолова (ДЛДБО) в количестве 0,05 - 0,10% от массы реагирующих компонентов. Третья стадия, взаимодействие 0,2 моль аллиламина (50%-ный раствор в толуоле) с олигомером с концевыми этоксикарбонильными группами, проводилась при 700С в колбе, снабженной обратным холодильником. За ходом реакций на первой и второй стадиях следили по степени превращения изоцианатных групп. Первую стадию завершали при достижении 50%-ной степени их превращения, а вторую - до полного их исчезновения.

Протекание реакций по стадиям контролировали периодическим снятием ИК-спектров реакционной массы. Снижение интенсивности полосы поглощения гидроксильных групп в области 3670-3580 см-1 и ее полное исчезновение в конце первой стадии свидетельствовало об участии а-олигодиола в образовании форполимера с изоцианатными группами. На это также указывало появление, а затем возрастание интенсивности полосы поглощения уретановых групп в области 32003100 см-1. О протекании реакции на второй стадии свидетельствовало снижение интенсивности полос поглощения в области 2275-2240 см-1 (изоцианатные группы) и 3670-3580 см-1 (гидроксильные группы) до полного их исчезновения. ИК-спектры синтезированных олигомеров представляют собой набор полос поглощения в областях, которые характерны для колебаний уретановых (1650-1620 и 3200-3100 см-1), амидных (1735-1700 и 1850-1800 см-1) и аллильных (1690-1680 и 995-985 см-1) групп. В то же время в ИК-спектрах РСО отсутствуют полосы поглощения в областях, характерных для колебаний изоцианатных и гидроксильных групп. Для полученных РСО также снимались ПМР-спектры. Установлено, что в ПМР-спектрах имеются следующие сигналы (м.д.): 1,08 с (СН3-группа а-олигодиола); 4,85-6,09 т СН2=СН-СН2 - группа; 8,65 с (амидная группа); 9,30 с (уретановая груп-

па). Водород ароматического ядра дает сигналы в обычной области 6,95-7,49 м.д., сигналы алкокси-группы проявляются в области 3,05-3,55 м.д. в виде серии мультиплетов и дуплетов. Чистоту синтезированных РСО проверяли также методом ТСХ, После проявления пластин на них обнаружены пятна, незначительно вытянутые вдоль направления их движения. Экспериментально определенный фактор замедления = 0,45) указывает на невысокую полярность РСО. При турбидиметрическом титровании применялся фотоэлектрический колориметр типа КФС с кварцевыми кюветами. Максимум спектральной чувствительности колориметра располагался в диапазоне ^=570-590 нм. В качестве растворителя применялся ацетон, в качестве осадителя - вода. (Выбор системы растворитель -осадитель обусловлен предварительным изучением растворимости РСО в различных растворителях). Полученные дифференциальные кривые имеют четко выраженные узкие максимумы. Эти данные совместно с результатами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии, определения бромного числа (БЧ) и измерений ММ криоскопическим методом подтверждают чистоту синтезированных РСО.

ИК-спектроскопию РСО проводили на спектрометре 8ресоМ-75 ІЯ со стеклами из КБг в тонком слое после полного удаления растворителя, а ПМР-спектроскопию - на спектрометре Бгцкег АМ-300 (300,13 МГц). Растворителем служил дейтерированный хлороформ. ТСХ-исследования осуществляли на пластинах типа 8йцйо1 '^У-254 (элюент-толуол, проявитель-пары йода).

Отверждение олигомеров проводили по реакции Спайера с использованием гидрофобизирую-щей жидкости марки ГКЖ-94 и одноименного катализатора (1%-ный раствор платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте). Соотношение функциональных групп РСО и отвердителя ^ = Si-^^^-^=^2) бралось равным 1:1. Отверждение проводили в массе при температуре 900С в течение 4 час. Физико-механические исследования полимеров проводились на разрывной машине марки Р-05 при комнатной температуре. Скорость нагрузки - 100 мм/мин. Образцы для испытаний брались в виде двусторонних лопаток с длиной рабочей части 30 мм (для определения когезионной прочности и эластических свойств) и в виде стальных грибков с прослойкой полимера между рабочими поверхностями (для определения адгезионной прочности). Содержание гель-фракции определяли со-кслетированием продуктов отверждения олигомеров в парах ацетона в течение 24 час.

Модифицированные ОЭК готовились путем тщательного перемешивания эпоксидной смолы марки ЭД-20 (100 мас. ч.), РСО (0-10 мас. ч.) и отвердителя (полиэтиленполиамин, 10 мас. ч.). Отверждение велось при 900С в течение 3 час. Изучение адгезионных свойств модифицированных ОЭК проводили с применением разрывной машины Р-05, на которой также определяли прочность композиций при сжатии. Термомеханические кривые снимали на установке УИП-70 при скорости нагрева образца 2,50С/мин со штоком диаметром 2,42 мм при статистической нагрузке 50 г на образец.

Литература

1. Верхунов С.М., Кольцов Н.И., Николаев В.Н. Кремнийорганические уретановые олигомеры с различными функциональными группами // Докл. АН СССР. 1991. Т. 319. № 2. С. 368-371.

2. Солдатов А.Н., Ефимов В.А., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Полиэфираминоуретановые эластомеры // Каучук и резина. 1998. №4. С.15-17.

3. Верхунов С.М., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Кремнийорганические полиамидоуретановые эластомеры // Пластмассы. 1997. №5. С. 15-16.

4. Кузнецова В.П., Ласковенко Н.М., Запунная К.В. Кремнийорганические полиуретаны. Киев: Наук. Думка, 1984. 224 с.

5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978. 525 с.

© С. М. Верхунов - канд. хим. наук, доц. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений ЧГУ; Д. Н. Майоров - магистр той же кафедры; Д. В. Швецов - студ. ЧГУ; Н. И. Кольцов -д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений ЧГУ.