CC BY
46
УДК 678.741
А. Х. Гумаров, С. Н. Русанова, Р. М. Гарипов, О. В. Стоянов
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ НА КИНЕТИКУ ОТВЕРЖДЕНИЯ И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ХСПЭ
Ключевые слова: хлорсульфированный полиэтилен, изоцианаты, покрытия.
Исследовано влияние условий формирования покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена, отвер-ждаемыхразличными изоцианатами, на кинетику их отверждения и свойства.
Keywords: chlorosulfonatedpolyethylene, isocyanates, coatings.
The influence of the formation conditions of coatings based on chlorosulfonated polyethylene curing by various isocyanates on the kinetics of their curing and properties was studied.
Введение
Высокий уровень деформативности покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена в сочетании с его щелочестойкостью, кислотостойко-стью, стойкостью к окислительным средам и термостойкостью, позволяет использовать их для защиты не только бетона, но также и металлоконструкций. Особенно эффективно применение таких высокоэластичных покрытий для защиты конструкций, подвергающихся при эксплуатации деформациям вследствие температурных перепадов или вибрации, в результате которых, как известно, обычные жесткие химически стойкие лакокрасочные покрытия (эпоксидные, перхлорвиниловые и т.д.) очень быстро выходят из строя [1].
Известным недостатком таких покрытий являются присутствие в них больших количеств токсичных и огнеопасных растворителей, невысокая прочность и твердость пленок, низкая концентрация пленкообразующих веществ (не более 20% масс), а, следовательно, многослойность покрытия, необходимая для достижения требуемого защитного эффекта, а также весьма ограниченная жизнеспособность материала, особенно при использовании двух-компонентных систем.
Известно, что составы на основе ХСПЭ легко модифицируются другими полимерами и отвер-ждающими агентами. При этом имеется возможность в широких пределах регулировать эксплуатационные показатели покрытия (эластичность, прочность и химическую стойкостью к большинству агрессивных сред), в зависимости от конкретного назначения отвержденного покрытия и условий его эксплуатации, и технологические характеристики материала (вязкость, жизнеспособность), определяемые способом нанесения материала.
Для решения практических задач в настоящей работе использовали методы структурной и химической модификации эластичной полимерной матрицы ХСПЭ путем подбора условий отверждения и полиизоцианатных отвердителей с целью создания двухупаковочных систем с регулируемыми характеристиками и удобных для комплектной поставки и последующей работы с ними.
Объекты и методы исследования
Для получения лакового покрытия использовали хлорсульфированный полиэтилен марки ХСПЭ-МК (ТУ 2211-063-56856807-05, массовая
доля хлора 29%, массовая доля серы 1,5%) производства ООО «Скоропусковский Синтез» (г. Н. Новгород). Основа лакового покрытия представляет собой 15%-ный раствор полимера в толуоле. В качестве отвердителей использовали толуилендиизоциа-нат (ТДИ), полизоцианаты на основе гексаметилен-диизоцианата (ГМДИ) и изофорондиизоцианата (ИФДИ) производства фирмы «Bayer», полизоциа-нат на основе метилендифенилдиизоцианата (МДИ) фирмы «Nippon Polyurethane Industry» (табл.1). Модификатор вводили в лак №1 в количестве 3 мас. ч. на 100 мас. ч. пленкообразователя, в лак №2 добавляли еще и дистиллированную воду в количестве 3 мас. ч. на 100 мас. ч. пленкообразователя. Покрытие №1 (лака №1) и покрытие №3 (лак №2) отверждали на воздухе при комнатной температуре, покрытие № 2 (лак №1) - в эксикаторе (воздух осушен CaCl2). В качестве подложек для получения покрытий используют пластины из жести черной полированной (ГОСТ 1127-72), фтропласта Ф-4 и стекла.
Таблица 1 - Свойства изоцианатных отвердителей
Марка Тип Обозначение Содерж. NCO- групп, % а 1 вязкость при 23 °С, МПа-с
Desmodur T80 мономер ТДИ ТДИ 48 90 3
Desmodur XP2580 аллофанат ГМДИ XP2580 19,5 215 450
Desmodur N3600 изоцианурат ГМДИ N3600 11,0 380 6
Desmodur N3800 изоцианурат ГМДИ N3800 23,0 185 1,2
Desmodur N75BA биурет ГМДИ (75% р-р в бутил-ацетате) N75BA 16,5 255 160
Desmodur Z4470SN изоцианурат ИФДИ (70% р-р в лигроине) Z4470SN 11,9 360 2
Millionate MR200 полимер МДИ MR200 31,2 134 150
Гель-фракцию определяли экстракцией несшитого ХСПЭ (золь-фракции) трихлорметаном в аппарате Сокслета в течение 8 ч. Определение степени высыхания покрытий, физико-механические характеристики осуществляли по методикам, приведенным в [2].
Адгезию к металлу и стеклу определяли методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78.
Кинетику отверждения контролировали с использованием инфракрасного Фурье-спектрофотометра Spectrum BXII фирмы «Perkin Elmer» по изменению интенсивностей характеристических полос в ИК-спектрах (в диапазоне частот 400-4000 см-1) и по содержанию гель-фракции. Гель-фракцию определяли экстракцией несшитого ХСПЭ (золь-фракции) ацетоном в аппарате Соксле-та в течение 8 ч. В качестве внутреннего стандарта при обработке спектров хлорсульфированного полиэтилена принята характеристическая полоса 1460 см-1, относящаяся к ножничным колебаниям метиленовых групп основной цепи полимера.
Результаты и их обсуждение
Ранее [3] было исследовано влияние циклоа-лифатических изоцианатов и аминосодержащих кремнийорганических соединений на технологические и эксплуатационные характеристики лаков и покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена, модифицированного эпоксидным олигомером. Было показано, что применение изоцианатных от-вердителей позволяет получать эластичные покрытия, обладающие при этом высокой прочностью, адгезией и достаточной твердостью. Однако вопрос влияния условий отверждения на кинетику процесса оставался открытым.
Реакционноспособной группой в хлорсуль-фированном полиэтилене, как известно, является хлорсульфоновая группа, не способная вступать в химическое взаимодействие с изоцианатной группой модификатора. Однако при формировании покрытия с течением времени за счет диффузии влаги воздуха в покрытие, перехода изоцианатных групп добавки в аминогруппы и за счет взаимодействия последних с хлорсульфогруппой полимера происходит медленное отверждение ХСПЭ, вероятно, по следующей схеме:
O=N-R1-N=C=O + H2O ^ (1)
H2N-R1-NH2 +2CO2t
2R2SO2Cl + H2N-R1-NH2 ^ (2)
R2SO2-NH2- R1-NH2- SO2R2 +2NHR1HCl
где R1 - алкил, арил, R2 - основная цепь полимера. Схема 2 аналогична схеме реакции приведенной в работе В.Ф.Каблова с соавторами [4]
Побочной реакцией является реакция образования олигомочевины, которая также способна вступать во взаимодействие с хлорсульфогруппой полимера:
O=N-R1-N=C=O + H2N-R1-NH2 ^ (3)
O=N-R1-NH-CO-HN-R1-NH2 R2SO2Cl + O=N-R1-NH-CO-HN-R1-NH2 ^ (4)
R2SO2-NH2- r1-nh-co-nh-r1-n=o
Количество воды, диффундирующей в композицию при смешении лаковой основы с отверди-телем или при отверждении покрытия при нормальных условиях, контролировать не представляется возможным. Однако, сформировав покрытие в экси-
каторе в среде осушенного хлористым кальцием воздуха либо дополнительно введя в состав композиции некоторое количество воды, удалось изменить скорость отверждения покрытий, сформированных в различных условиях, и оценить влияние влажности на кинетику отверждения хлорсульфи-рованного полиэтилена изоцианатами.
Процесс взаимодействия можно контролировать методом ИК-спектроскопии по изменению ин-тенсивностей характеристических полос функциональных групп модификатора и полимера, участвующих в реакции, и характеристических полос групп, образующихся в результате химического взаимодействия. Так, в спектрах изоцианатов имеется интенсивная полоса в области 2275-2250 см-1, положение которой не зависит от сопряжения, относящаяся к ассимметричным валентным колебаниям изоцианатных групп модификатора, а в ИК-спектрах ХСПЭ присутствуют характеристические полосы в областях 1370-1365 и 1190-1170 см-1, относящиеся к валентным колебаниям сульфохлорида, и в области 500-700 см-1, относящиеся к валентные колебания хлора в хлорсульфоргруппе полимера. На спектрах ХСПЭ, модифицированного БеБто^ ХР2580 (рис.1), также имеются эти характеристические полосы, но с течением времени их интенсивность существенно снижается, что однозначно свидетельствует о расходовании функциональных групп, соответствующим этим полосам, в процессе отверждения. При этом на интенсивность характеристических полос существенно влияют условия формирования покрытия.
1,6
1,41,2 о 1,00,8
а
0,6-
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
Рис. 1 - ИК-спектр покрытий сформированных в различных условиях через 1 сутки после приготовления: 1 - покрытие №1, 2 - покрытие №2, 3 -покрытие №3
Анализ ИК-спектров показал, что для всех композиций наблюдается снижение интенсивностей характеристических полос, относящихся к колебаниям изоцианатной группы (рис.2) и хлорсульфо-группы (рис.3), что подтверждает участие этих функциональных групп в процессе отверждения покрытия. На представленных зависимостях видно, что положение первоначальных точек и наклон кривых существенно зависят от условий формирования покрытия, так как первые ИК-спектры были получены через 30 мин после нанесения покрытия на
V. см
подложку (время необходимое для удаления растворителя). Это свидетельствует о различиях в скорости реакции и о том, что за время, необходимое для удаления растворителя, в покрытие диффундирует количество влаги, достаточное для начала реакции.
20 40 60
Время отверждения, сут
Рис. 2 - Зависимость относительной оптической плотности полосы валентных колебаний изоциа-натных групп для покрытий сформированных в различных условиях от времени отверждения: 1 -покрытие №2, 2 - покрытие №3, 3 - покрытие №1
20 40 60 80
Время отверждения, сут
Рис. 3 - Зависимость относительной оптической плотности полосы валентных колебаний хлор-сульфогрупп для покрытий сформированных в различных условиях от времени отверждения: 1 -покрытие №2, 2 - покрытие №3, 3 - покрытие №1
Для исследования влияния воды на кинетику отверждения лакового покрытия на основе ХСПЭ было оценено изменение содержания гель-фракции отвер-ждаемых различными изоцианатами лаковых покрытий, сформированных в различных условиях (рис.4).
Как видно из рис. 4, для композиций, отвер-ждаемых в условиях, исключающих диффузию влаги из воздуха, скорость накопления гель-фракции минимальна (кривые 3). Диффузия влаги при выдержке покрытия в нормальных условиях также приводит к повышению гель-фракции и увеличению скорости отверждения (кривые 2). Введение 3 масс. ч. воды в состав лаковой композиции приводит к значительному ускорению процесса отверждения и увеличению содержания нерастворимой фракции в отвержденном покрытии.
Введение влаги, ускоряющее процесс отверждения существенным образом сказывается на жизнеспособности композиций, оцениваемой по увеличе-
нию их вязкости. Как видно из данных, представленных на рис.5 лак, вязкость лака, отверждаемого 3 мас.ч. N3600 за 15 суток возрастает только на 7,5%, Лак, отверждаемый 5 мас.ч. изоцианата в присутствии 5 мас.ч. воды практически полностью теряет способность к течению. Установлено, что оптимальное соотношение отвердитель - вода составляет 3 мас.ч изоцианата и 3 мас.ч воды . Аналогичные результаты были получены других систем отвердитель - вода.
Время отверждения, сут
Время отверждения, сут б
Время отверждения, сут
Время отверждения, сут
г
Время отверждения, сут
Время отверждения, сут
Рис. 4 - Кинетика накопления гель-фракции покрытий, сформированных в различных условиях: 1 - покрытие №3; 2 - покрытие №1; 3 - покрытие №2; отвердители: а- ТДИ, б - ХР2580, в - N3600, г -N3800, д - Ш5БЛ, е - г44708^ ж -МЯ200
При этом для покрытий, отверждаемых в присутствии воды, на поверхности, прилегающей к подложке, наблюдаются дефекты, так как в результате взаимодействия изоцианатных групп с водой выделяется углекислый газ, образующий поры в материале, что негативно сказывается на сплошности покрытия. Дефектов на покрытии №1, отвер-жденном в нормальных условиях без дополнительного введения воды в состав композиции, визуально не обнаружено.
а
в
д
е
ж
Время, сут
Однако на физико-механические характеристики, адгезию покрытий к металлу и стеклу наличие дефектов в целом негативного влияния не оказывает. Наилучшие физико-механические показатели и твердость имеют покрытия отверждаемые в присутствии медленно диффундирующий из воздуха влаги., но адгезия к металлу и стеклу одинакова для всех композиций, независимо от условий их отверждения и типа отвердителя.
Рис. 5 - Кинетика изменения вязкости композиций, отверждаемых N3600 при различном соотношении изоцианат - вода (мас.ч): 1 - 5:5, 2 -5:3, 3 - 3:3, 4 - 3:0
Таблица 2 - Эксплуатационные показатели различных покрытий
Отверди- Время ар, МПа £р, % Н, ед аи, мм ауд, Дж А А
тель высыхания (к метал- (к стеклу),
до отлипа, лУ) балл
ч балл
П П П П1 П2 П3 П1 П2 П3 П1 П2 П3 П П П П П П П П П П1 П П
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 2 3
без изоцианата 3 3,68 400 0,02 1 5 1 1
ТДИ 3 3 3 5,6 4 3,7 2 4,9 50 0 42 0 50 0 0,0 5 0,0 4 0,0 2 1 1 1 5 5 5 1 1 1 1 1 1
XP2580 3 3 3 5,6 3,8 4,8 7 50 0 45 0 50 0 0,0 4 0,0 2 0,0 2 1 1 1 5 5 5 1 1 1 1 1 1
N3600 3 3 3 5,4 1 3,8 5 4,7 50 0 41 0 50 0 0,0 3 0,0 2 0,0 2 1 1 1 5 5 5 1 1 1 1 1 1
N3800 3 3 3 5,8 9 3,9 5 5,3 4 60 0 42 0 60 0 0,0 4 0,0 3 0,0 2 1 1 1 5 5 5 1 1 1 1 1 1
N75BA 3 3 3 5,4 4 3,7 5 4,7 3 50 0 40 0 50 0 0,0 2 0,0 2 0,0 2 1 1 1 5 5 5 1 1 1 1 1 1
Z4470SN 3 3 3 5,6 9 3,8 4,9 5 55 0 41 5 55 0 0,0 5 0,0 3 0,0 2 1 1 1 5 5 5 1 1 1 1 1 1
MR200 3 3 3 6,1 4 4,0 5 5,1 2 50 0 45 0 50 0 0,0 4 0,0 4 0,0 2 1 1 1 5 5 5 1 1 1 1 1 1
П1 -покрытие №1, П2 - покрытие №2, П3 - покрытие №3.
Выводы
Таким образом, проведенные исследования подтвердили возможность стуктурирования хлор-сульфированного полиэтилена изоцианатами за счет диффузии влаги в процессе получения композиции и формирования отверждаемого покрытии.
При холодном отверждении на воздухе, вероятно, образуются короткие межцепочечные сшивки по реакциям (1) и (2) , а при отверждении в эксикаторе образуются более протяженные олигомочевин-ные сшивки по реакциям (3) и (4).
Наилучшими физико-механическими харак-тиристиками обладают покрытия, отвержденные
изоцианатом МЕ200, отвержденные в условиях медленной диффузии влаги воздуха в покрытие.
Литература
1. Ронкин, Г.М. Хлорсульфированный полиэтилен / Г.М. Ронкин. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. - 105с.
2. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств лакокрасочных материалов / Карякина М.И. - Москва, 1989 - 209 с.
3. Гумаров, А.Х. Влияние типа отвердителей на процесс формирования покрытий на основе ХСПЭ / А.Х. Гумаров, Р.М.Гарипов, М.В.Колпакова, О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №18 - С. 81-85
4. Каблов, В.Ф. Модификация композиций на основе хлорсуль-фированного полиэтилена продуктами взаимодействия глици-дилового эфира метакриловой кислоты и анилина /Каблов В.Ф., Булгаков А.В., Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н. // Клеи. Герметики. Технологии. - 2011. - №10 - С. 13-15.
© А. Х. Гумаров - асп. каф. технологии пластических масс КНИТУ; С. Н. Русанова - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, профессор, зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
© A. Kh. Gumarov - undergraduate chair of plastic technology KNRTU; S. N. Rusanova - candidate of chemical Sciences; assistant Professor the chair of plastic technology KNRTU; R. M. Garipov - doctor of technical Sciences, Professor; the chair of printing processes and cinema-photomanerials technology KNRTU; O. V. Stoyanov - doctor of technical Sciences, Professor; the chair of plastic technology KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru.
