CC BY
67
С. М. Верхунов, А. Е. Петров, П. И. Федоров,
Н. И. Кольцов
КРЕМНИЙ-а-ТЕРПИНЕОЛСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ И ПОЛИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ 1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МОНОМЕРОВ
Ключевые слова: кремний-а-терпинеолсодержащие мономеры, метилтрихлорсилан, а-
терпинеол, бутанолы, синтез, свойства.
Взаимодействием метилтрихлорсилана с а-терпинеолом и бутанолами разного строения получены моно-, ди- и трифункциональные кремний-а-терпинеолсодержащие мономеры, для которых в зависимости от условий синтеза изучены физические свойства.
Keywords: silicon-a-terpineolcontaining monomers, methiltrichlorosilane, а-terpineol, butanols, synthesis, properties.
By interaction methiltrichlorosilane with а-terpineol and butanols of a different structure are received mono-, di - and threefunctional silicon-а-terpineolcontaining monomers for which depending on synthesis conditions physical properties are studied.
В настоящее время в химии природных соединений большое значение имеют продукты переработки древесины (метанол, целлюлоза, дубильный экстракт и фурфурол). Среди них наиболее широко используются в промышленности, науке и технике продукты переработки смол хвойных пород: живица, камфара, различные терпены, терпинеолы и канифоль. Эти вещества представляют большой интерес с точки зрения проявления высокой бактерицидной и биологической активности [1]. Присутствие в них различных функциональных групп (непредельных связей, гидроксильных и карбоксильных групп) делает возможным применение этих веществ в качестве модифицирующих добавок к полимерам на стадии их получения. При этом полимеры должны приобрести бактерицидную и биологическую активности. С другой стороны, исследователей давно привлекала перспектива получения полимерных соединений, сочетающих в себе теплостойкость хрупкого кварца и пластичность неустойчивых к нагреванию карбоцепных полимеров (в том числе полиакрилатов). Поскольку кремний и углерод расположены в IV группе периодической системы, то их соединения являются аналогами. Следует отметить, что силоксановая связь вследствие своей природы является одной из самых прочных связей, а силоксановый блок проявляет высокую гибкость и прочность [2]. Сочетание же в макромолекулах карбоцепных, си-локсановых блоков и фрагментов продуктов переработки смол древесины хвойных пород дает возможность получать полимеры, обладающие свойствами, характерными как для природных, так и силоксановых полимеров [3]. Среди карбоцепных полимеров наибольший интерес для решения этой задачи представляет полиметилметакрилат (ПММА), широко применяемый в различных областях науки и техники. За счет модификации ПММА кремнийсодержащими мономерами с а-терпинеольными группами можно добиться повы-
шения его физико-механических свойств и тем самым расширить область применения модифицированного ПММА, включая материалы и изделия для пищевой и медицинской промышленности. В связи с этим целью настоящей и последующей [4] работы является разработка методов синтеза и изучение свойств кремний-а-терпинеолсодержащих мономеров (КТСМ) с различной функциональностью по а-терпинеольным группам: моно-, ди-и трифункциональных КТСМ-1, КТСМ-2 и КТСМ-3 (цифры в аббревиатурах указывают на функциональность), исследование их полимеризации, а так же модификации ими ПММА.
Синтезы КТСМ-1 и КТСМ-2 проводили в две стадии по схемам 1 и 2 путем взаимодействия метилтрихлорсилана с а-терпинеолом и бутанолами (первичным, вторичным и третичным) в присутствии диметиланилина в качестве акцептора хлористого водорода.
Схема 1
Стадия 1:
сн3
н3с-с-сн3
он
сі
+ сн3-Бі-сі 3 і сі
сн3
н3с—с_сн3
0 Бісі
1
2
сн
неї
3
Стадия 2:
сн3
н3с-с-сн3
о
Бісі
I
сн3
2
2РОн
сн3
н3с—с-сн3 о
Бі(О^2
сн3
2НСІ
Схема 2
Стадия 1:
+
Стадия 2:
где К - остатки первичного, вторичного и третичного бутиловых спиртов. Синтез КТСМ-3 проводили в одну стадию:
Схема 3
сн
сі
+ сн3-Бі-сі
3 І
сі
н3с—с-сн3 он
Исходные вещества брались в количествах, соответствующих их мольному соотношению в приведенных выше реакциях. Синтезы осуществляли при охлаждении, в среде абсолютного бензола в трехгорлой колбе, снабженной электромеханической мешалкой. КТСМ-1 и КТСМ-2 синтезировали в течение 4 часов, с последующим прогреванием реакционной массы при температуре 50-60 °С в течение 1 часа для гарантированного полного превращения исходных веществ. КТСМ-3 синтезировали по схеме 3 в аналогичных условиях в одну стадию в течение 5 час. После отгонки бензола под вакуумом, создаваемым водоструйным насосом (15 мм. рт. ст.), мономеры дважды промывали гептаном, в котором они нерастворимы, сушили до полного удаления углеводорода (температура - 50-60 0С, Р = 15 мм. рт. ст., продолжительность - 3 - 4 час.). КТСМ представляют собой прозрачные зеленоватые жидкости. Их индивидуальность устанавливалась методами ИК-спектроскопии и термического осаждения [5]. ИК-спектры снимали на спектрофотометре «8ресогё-75 ГО.» со стеклами из КВг в слое вазелинового масла. По набору полос поглощения на ИК - спектрах можно заключить, что образование КТСМ протекало по схемам (1) - (5). На это указывают присутствующие в их спектрах полосы поглощения в области 1090-1020 см-1 (колебания Бі-О-С группы). В тоже время в спектрах КТСМ отсутствуют полосы поглощения в области 890 и 3670 - 3200 см-1, отвечающие колебаниям Бі-сі и НО- групп, присутствующих в исходных веществах.
20
Для полученных КТСМ измерялись относительная плотность (<^4 ), кинематическая вязкость (п20) и выхода (табл.1).
Таблица 1 - Свойства КТСМ
КТСМ Бутанол а 4 Ю О 2 2 П20, мм /с Выход, %
КТСМ-1 Первичный 1,035 10,2 92,3
Вторичный 1,027 9,8 90,5
Третичный 1,019 9,6 89,1
КТСМ-2 Первичный 1,017 9,3 89,1
Вторичный 1,014 8,4 84,7
Третичный 1,099 7,7 79,8
КТСМ-3 - 0,956 7,1 65,5
Как видно из табл. 1, для КТСМ в ряду, состоящем из остатков первичного, вторичного и третичного бутанолов, наибольшим выходом, а следовательно и наименьшей вероятностью протекания побочных процессов характеризуются КТСМ, синтезированные с использованием первичного бутанола, а наименьшей - КТСМ синтезированные с использованием третичного бутанола. Наименьшей плотностью обладает КТСМ-3, а наибольшей - КТСМ-1 на основе первичного бутанола. Это, по-видимому, является следствием геометрических особенностей молекул этих мономеров. Малую плотность КТСМ-3 можно объяснить тем, что в его молекуле содержатся 3 объемных циклогексеновых радикала остатков а-терпинеола. При переходе к КТСМ-2 и в дальнейшем к КТСМ-1 количество этих радикалов снижается, они заменяются на первичный, вторичный и третичный бутилради-калы. Как известно [5], увеличение объема радикалов отдаляет молекулы вещества друг от друга и снижает его плотность. Это наблюдается при переходе от КТСМ-1 к КТСМ-3. Аналогичная закономерность проявляется в изменении вязкости КТСМ, значение которой снижается при уменьшении их плотности. За счет отдаления молекул вещества друг от друга происходит ослабление сил межмолекулярного взаимодействия, что приводит к снижению вязкости КТСМ.
Исследование растворимости КТСМ в различных средах дало возможность подобрать пару растворитель - осадитель (ацетон:вода = 0,95:0,05 мас. ч.) для их изучения методом температурного осаждения. На рис. 1-3 приведены дифференциальные зависимости относительного изменения интенсивности, рассеянного под углом 200 света (Д!/Д1), от температуры растворов КТСМ в указанной выше системе растворитель - осадитель.
^ 1/Д*, Л К/°С
Рис. 1 - Дифференциальные кривые температурного осаждения КТСМ-1, синтезированных с использованием первичного (1), вторичного (2) и третичного (5) бутанолов
Рис. 2 - Дифференциальные кривые температурного осаждения КТСМ-2, синтезированных с использованием первичного (1), вторичного (2) и третичного (5) бутанолов
Рис. 3 - Дифференциальная кривая температурного осаждения КТСМ-3
Сравнение высоты и ширины пиков полученных кривых дает основание полагать, что в ряду КТСМ-1, КТСМ-2 и КТСМ-3 с наибольшим выходом получен КТСМ-1, а с наименьшим - КТСМ-3, что соответствует данным табл. 1. Снижение выхода КТСМ в отмеченном ряду связано с тем, что КТСМ-3 состоит из остатков трех молекул а-терпинеола. Сам же а-терпинеол содержит третичную гидроксильную группу, которая в реакциях образования мономеров проявляет наименьшую активность по сравнению со вторичной и первичной ОН группами. Соответственно КТСМ-2 состоит из бутанолов разной природы и двух остатков молекул а-терпинеола, а КТСМ-1 содержит только одну молекулу остатка а-терпинеол. Согласно данным [4], в реакциях (1) - (5) наибольшей активностью обладают первичные спирты, а наименьшей - третичные. Поскольку количество третичных гидроксильных групп в молекулах мономеров определяется количеством остатков а-терпинеола и третичного бутилового спирта (оно максимально в КТСМ-3, КТСМ-2 на основе третичного бутанола и КТСМ-1 на основе того же третичного бутанола и минимально в КТСМ-1 на основе первичного бутанола), то продолжительность образования КТСМ-1 на основе первичного бутанола минимальна и максимальна при образовании КТСМ-3 на основе третичного бутанола. Увеличение продолжительности синтеза КТСМ приводит к увеличению количества побочных продуктов в результате протекания разнообразных реакций, не приводящих к образованию КТСМ. Одной из них является реакция метилсилилхлорирования кратной связи а-терпинеола, на что указывает наличие в ИКспектре всех КАСМ полосы
поглощения в области 1650-1640 см-1, отвечающей колебаниям С-С1 - группы, усиливающейся при переходе от КТСМ-1 к КТСМ-3:
сн
Si[CH3>CI2
3
RO — (
СН + СН SiCI 3 3- 3
RO — С(СНз) 2
Cl
сн
3
сн,
3
Таким образом, с использованием метилтрихлорсилана, а-терпинеола и бутанолов различного строения нами получены и исследованы свойства моно-, ди-, и трифункцио-нального кремний-а-терпинеолсодержащих мономеров.
1. Журавлев, П.И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки / П.И. Журавлева. М.: Лесная промышл., 1980. - 335 с.
2. Несмеянов, А.Н. Методы элементорганической химии. Кремний и его производные / А.Н. Несмеянов. М.: Химия. 1989. - 531 с.
3. Кузнецова, В.П. Кремнийорганические полиуретаны / В.П. Кузнецова, Н.М. Ласковенко, К.В. Запунная. Киев.: Наукова думка. 1994. - 224 с.
4. Верхунов, С.М. Кремний-а-терпинеолсодержащие мономеры и полимеры на их основе. 2. Синтез и свойства полимеров / С.М. Верхунов, А.Е. Петров, П.И. Федоров, Н.И. Кольцов // Вестник Казанского технол. ун-та (в печати).
5. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. М.: Химия. 1978.- 544 с.
© С. М. Верхунов - канд. хим. наук. доц. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений ЧГУ, e-mail: chapdomoset@mail.ru; А. Е. Петров - асп. той же кафедры; П. И. Федоров - канд. хим. наук. доц. каф. органической химии и ХТОВ ЧГУ; Н. И. Кольцов - д-р. хим. наук. проф., зав. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений ЧГУ, e-mail: koltsovni@mail.ru.
Литература
