CC BY
11
УДК 54.7256.6
С.Ф. ЖИЛЬЦОВ, д-р хим. наук, проф., НГПУ им.К.Минина, e-mail: [email protected]
М.А. ДЫДЫКИНА, ст. преп., НГПУ им.К.Минина, e-mail: [email protected]
О.Н. ДРУЖКОВА, канд.хим. наук, доцент, НГПУ им.К.Минина, e-mail: chemi cal @,nnspu. ru
B.М. МАКАРОВ, канд. хим. наук, доцент, НГПУ им.К.Минина, e-mail: chemi cal @nnspu. ru
СИНТЕЗ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ФЕНИЛЭТИНИЛЬНЫХ КУПРАТОВ ЛАНТАНОИДОВ
C.F.Zhiltsov, M.A.Dydykina, O.N.Druzhkova, V.M.Makarov
SYNTESIS OF POLYFUNCTIONAL ORGANIC AND ELEMENTORGANIC COMPOUNDS ON THE BASIS OF LANTHANOIDS PHENYLETHYNUL CUPRATE
На основе реакций димерного бистетрагидрофураната три(фенилэтинил)купрат-иттербия(П) {[(PhC=C)3Cu]Yb(T^)2}2 и гексагидрофураната трис(трифенилэтинил)-
купратдипразеодима [(PhC=C)3Cu]3Pr2(T^)6 с бензилхлоридом, трифенилметил-хлоридом, йодидом триметилкремния и ацетилхлоридом были синтезированы органические и элементоорганические соединения с высокими выходами, содержащие в своем составе разного класса углеводородные фрагменты и различные функциональные группы.
Ключевые слова: фенилэтинильный купрат иттербия и празеодима, реакции с
органогалогенидами, синтез, идентификация, полифункциональные соединения.
On the basis of dimeric 6/s(tetrahydrofuran)ytterbium triphenylethynylcuprate {[(PhC=C)3Cu]Yb(T^)2}2 and hexahydrofuranbipraseodymium ^ra(triphenylethynyl-cuprate) [(PhC=C)3Cu]3Pr2(T^)6 reactions with benzyl chloride, triphenylmethyl chloride, trimethylsilyl iodide and acetylchloride have been synthesized organic and elementorganic compounds in a high yields, which contain different hydrocarbon fragments and functional groups.
Key words: ytterbium and praseodymium phenylethynul cuprate, reaction with organic halides, synthesis, identification, polyfunctional compounds.
Ранее [8, с. 500] нами были разработаны препаративные способы получения фенилэтинильных купратов лантаноидов. Исследование их реакции с органогалогенидами -ацетилхлоридом [3, с. 1448] ариметилхлоридами [2, с. 110], и иодидом триметилкремния [5, с. 511] показало, что взаимодействие тетрагидрофураната димерного трифенилэтинилкупратиттербия(П) {[(PhC=C)3Cu]Yb(T^)2}2 (А) и гексагидрофураната трис(трифенилэтинилкупрат)-дипразеодима(Ш) [(PhC=C)3Cu]3Pr2(T^)6 (Б) с различными органогалогенидами сопровождается образованием соответствующих полифункциональных производных, содержащих в своем составе как разного класса углеводородные фрагменты, так и различные функциональные группы. Настоящая работа посвящена описанию методов синтеза полифункциональных органических и элементоогранических соединений на основе указанный выше процессов.
Нами установлено, что одним из основных продуктов реакции фенилэтинильного купрата иттербия (А) с бензилхлоридом в мольном соотношении 1:4 в ТГФ при 90 °С является 1,3-дифенилпропин (бензилфенилацетилен). Из реакционной смеси он был выделен с выходом 84%. С выходами около 90% образуются также фенилэтинилмедь и хлорид иттербия(П) согласно следующей схеме:
(1) А + 4С6Н5СН2С1 ^ 4СбНзСН2С=С СбИз + 2СбНзС=ССи + 2УЬС12(ТГФ)4
Данный процесс протекает аналогично реакции диметилкупрата лития [(СН3)2Си]Ы с бензилхлоридом [9, с. 293]. Их взаимодействие в мольном соотношении 5:1 (избыток ат-комплекса) в диэтиловом эфире при 0°С ведет к образованию продукта метилирования органогалогенида - этилбензола, с выходом 80%.
По-особому реагирует ат-комплекс А с трифенилметилхлоридом. Ожидаемый продукт замещения галогена в последнем на фенилэтинильную группу (трифенилметилфенилацетилен Рк3С-С=С-РЬ) не обнаружен. Методом ЭПР зафиксировано участие в этом процессе трифенилметильных радикалов с константами сверхтонкого взаимодействия с протонами аНорто=0.255, аНмета=0.111 и аНпара=0.278 мТ; g = 2.0027. Реакция комплекса А с трифенилметилхлоридом в мольном соотношении 1:4 в ТГФ при комнатной температуре сопровождается элиминированием фенилэтинилмеди и образованием бис(фенилэтинил)иттербия (В).
(2) А ^ РИС=ССи + (РЬС=С)2УЬ (В)
Ранее нами было установлено [4, с. 6], что гомолептические лантаноидорганические соединения реагируют с трифенилметилхлоридом по радикально-гетеролитическому механизму, включающему акт одноэлектронного переноса. В данном случае образующееся соединение В в реакции с органогалогенидом подвергается ступенчатому деалкинилированию, генерируя радикальную пару:
В +(С6И5)зСС1 -Г
(3)
РЬС=СУЬ :С=СРЬ I Чб+
. сь*-Срь3 .
РЬС^ СУЬС1(ТГФ) 2 + РИС С- + (С6Н5)3С | РЬ3СС1 УЬС12(ТГФ)4 +РЬС= С + (СбН5)3С*
Трифенилметильные радикалы рекомбинируют, образуя равновесную смесь с 1 -дифенилметилен-4-трифенилметил-2,5-циклогексадиеном (выделен с выходом 63%).
___^ -Н
2 РИ3С РЬ2С =
3 к=/ 'СРЬ3
Фенилэтинильные радикалы, отрывая
атомы водорода от ТГФ, превращаются в фенилацетилен, который идентифицирован
преимущественно в виде полифенилацетилена методом ИК-спектроскопии.
Таким образом, исходный купрат иттербия А в данной реакции является переносчиком бис(фенилэтинил)иттербия.
В качестве органогалогенида нами был использован также йодид триметилкремния в реакциях с фенилэтинильными купратами иттербия (А) и празеодима (Б). Взаимодействие комплекса А с йодидом триметилкремния в мольном соотношении 1:4 в ТГФ при комнатной температуре сопровождается образованием фенилэтинилтриметилкремния (62%), фенилэтинилмеди (82%), йодида фенилэтинилиттербия(П) и йодида иттербия(П) с выходами 65 и 23% соответственно.
ТГФ
(4) А + (СН3)38П-^(СН3)381С=СРИ + РИС=ССи + РЬС=СУЬ1(ТГФ)3 + УЬ12(ТГФ)3
Фенилацетиленид триметилкремния идентифицирован элементным анализом, методами ИК и ЯМР спектроскопии. В реакционной смеси был обнаружен фенилацетилен с выходом ~10% в качестве побочного продукта, указывающий на участие фенилэтинильных радикалов (см. схему 3).
Аналогичным образом реагирует комплекс Б с йодидом трифенилкремния (в соотношении 1:6):
ТГФ
(5) Б + (СНэ^Н------► (С^^С^СРЬ + РИС=ССи + РЬС^СРг^ТГФ^
Выходы указанных продуктов близки к количественным.
Фенилэтинильные купратные комплексы иттербия(П) и празеодима(Ш) по реакционной способности по отношению к йодиду триметилкремния несколько уступают соответствующим гомолептическим соединениям этих лантаноидов [6, с. 1258], но взаимодействие тех и других осуществляется в мягких условиях в отсутствие катализатора.
Таким образом, реакции (4) и (5) могут служить в качестве модельных при синтезе полифункциональных элементоорганических соединений.
Известно [10, с. 4647], что органокупраты лития [Я2Си]Ы реагирует с ацилгалогенидами с образованием кетонов с высокими выходами. Представлялось интересным выявить реакционную способность фенилэтинильных купратов лантаноидов по отношению к ацилгалогенидам. С этой целью были изучены реакции комплексов А и Б с ацетилхлоридом в ТГФ при комнатной температуре. Установлено, что в этих процессах, как и в случае рассмотренных выше, происходит элиминирование фенилэтинилмеди и образование соответствующих гомолептических соединений иттербия (РИС=С)2УЬ и празеодима (РИС=С)3Рг (см. реакцию 2). Последние легко присоединяются по карбонильной группе ацетилгалогенида, образуя неизвестные ранее соответствующие алкоксипроизводные лантаноидов, содержащие в составе заместителя различные функциональные группы.
ТГФ С /СН3
(6) (РИС=С)пЬи + п СН3С -► (РИС^ С- С- 0)пЬп(ТГФ)х
ХС1
(Ьп= УЬ, Рг; п = 2 или 3)
В процессе взаимодействия диамагнитное соединение иттербия(П) превращается в парамагнитное производное иттербия(Ш) с эффективным магнитным моментом 4.3 МБ. По-видимому, один из атомов хлора из внутренней сферы лиганда переходит во внешнюю:
СН3 СіИ - Сі сн3
\У ч2^' \/ 3 ТГФ
С6И5С-еС-С-0-УЬ-0-С-С--СС6И5
(ТГФ)х .
СН3 Сі сн3
V* \/ 3
. с6и5с -с—с—о -уь-о-с-с -СС6И5
Сі(ТГФ)х .
-е
СН3^ Сі сн3
\© •> \/ 3 _ с6и5с - С- С- о -уь- о-с - С=сс6и5 Сі (ТГФ)х
Ґ0'/н СН3 Н Сі сн3
\_7 \3/ \/ 3
-► с6и5с=С- С- о -уь- о- с- с=сс6и5
Сі(ТГФ)2 (Г)
[Метил(фенилэтинил)метилокси][метил(фенилэтинил)хлорметилокси]иттербийдифура-нат Г был выделен с выходом 92%, идентифицирован элементным анализом и по продуктам гидролиза.
ТГФ
( Г ) + Н20 —► С6Н5С=С - СН(ОН)СН3 + С6Н5С=С— С - СН3 + УЪ(ОН)С12
О
Метил(фенилэтинил)карбинол и метил(фенилэтинил)кетон были идентифицированы методом ИК-спектроскопии по характеристическим частотам поглощения О-Н (3435 см-1, широкая интенсивная полоса), С=0 (1738 см-1, с) и РЬС=С (2204 см-1,ср). Их общий выход составил 1,8 моля на 1 моль комплекса Г.
Ранее было показано [11, с. 2131], что алкоголяты самария взаимодействуют с ацетилгалогенидами с образованием сложного эфира:
С Н
(ЯО^Эш + СН3-С ------------6-^(Я0)„ЗшСІ3-п + СН3-С
3 -- 3 V
^С1 ОЯ
Реакция ат-комплекса иттербия А с ацетилхлоридом была проведена при мольном соотношении реагентов 1:4 или 1:2 в соответствии с уравнением реакции (6). Среди продуктов взаимодействия не был обнаружен сложный эфир. Это указывает на то, что весь ацетилгалогенид прореагировал согласно реакции (6). Чтобы выявить возможность взаимодействия образующегося алкоксида с ацетилхлоридом, необходимо провести реакцию с избытком последнего. Для этой цели был использован ат-комплекс празеодима Б, не способный к окислению и образованию алкоксипроизводного со смешанными заместителями в отличие от комплекса А, в реакции с ацетилхлоридом при соотношении 1:8 и 1:12 или в пересчете на уравнение реакции (6) соответственно 1:4 и 1:6. В условиях проведения процесса фенилэтинилмедь индифферентна к ацетилгалогениду. Нами показано, что при соотношении реагентов 1:4 образующееся алкоксипроизводное реагирует с взятым в избытке ацетилхлоридом с образованием сложного эфира
метил(фенилэтинил)хлорметилэтаноата (Д) и бис[метил(фенилэтинил)-
хлорметилокси]празеодимфураната (Е) с выходами 0,7 и 0,8 моль на 1 моль трис(фенилэтинил)празеодима.
С!/СН3 С СН3 С1 СН3
(7) (р1,с= С-0-°)3рг + СНзС-ТЩрьС =С-С-ОСОСН3 +(Р1іС =С -С -О)2РгС1ТГФ
С1 Д Е
С увеличением мольного соотношения ацетилхлорида к трис(фенилэтинил)празеодиму до 1:6 выход сложного эфира Д возрос до 1,85 моль. При таком соотношении реагентов реакция завершается образованием сложного эфира Д и трихлорида празеодима, комплексно связанного ТГФ и данным эфиром и отвечающего составу:
С1 СН3 £ С1 СНз
\/ 3 ^ ТГФ \ / ТГФ
(8) (РЬС = С- С- 0)3Рг+3СН3С —► 3РЬС = С- С- ОСОСН3+РгС13 -Ф
ХС1
---► 3ТГФ^РгС1з^0.5 PhC=C-Ca(CH3)-0C0CH3
Сложный эфир Д идентифицирован методоми ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также элементным анализом; а алкоксид Е - элементным анализом и по продукту гидролиза-метил(фенилэтинил)кетону РЬС=СС(0)СНз.
Таким образом, взаимодействие фенилэтинильных купратов иттербия(П) и празеодима(Ш) с ацетилхлоридом включает три стадии: 1) элиминирование
фенилэтинилмеди согласно реакции (2); 2) присоединение образующегося гомолептического фенилэтинильного лантаноида по карбонильной группе ацетилгалогенида с образованием нового типа лантаноидных алкоксидов, содержащих в своем составе разные функциональные группы (реакция 6); 3) взаимодействие последних с ацетилхлоридом (реакции 7 и 8) с образованием полифункционального сложного эфира.
Синтезированные соединения на основе фенилэтинильных купратов лантаноидов приведены в таблице:
Соединение Характеристика Выход, %
СбНзСН2-С=С-СбН5 С ветло-желтое, легкоплавкое вещество 83.9
(CHз)зSiC=CPh Жидкость, т.кип. 82 °С/6мм.рт.ст. 65
PhC=C-CC1(CHз)-0C0CHз Слабоокрашенная жидкость 71
PhC=CC(O)CHз Жидкость 70
[СбН5С=С-СС1(СНз)-0]2-РгС1(ТГФ) Темно-коричневое вещество, т.пл. 205-207°С 80
С1(ТГФ)2 СбНзС=С-СН(СНз)-0-УЬ-0СС1(СНз)-С= СбНз Коричневое вещество, т.разл 140°С 92
Экспериментальная часть. Описание опытов
Реакция {[(РИС=С)3Си]УЬ(ТГФ)2}2 (А) с бензилхлоридом. К раствору 1.2 г (0.87 ммоль) ат-комплекса (А) в 20 мл ТГФ добавили 0.44 г (3.47 ммоль) бензилхлорида. О ходе реакции следили по изменению окраски реакционной смеси. При перемешивании смеси при 50°С в течение 2 часов наблюдали растворение красного осадка исходного ат-комплекса и появление желто-зеленой окраски раствора. Далее с целью достижения полноты процесса реакционную смесь выдержали при 90°С в течение 4 часов. Происходило образование осадка. Осадок был выделен, промыт ТГФ и высушен, его масса 0.76 г. Он представлял собой смесь фенилацетиленида меди РЬС=ССи и тетрагидрофураната хлорида иттербия УЬС12(ТГФ)4. Часть осадка подвергли минерализации с последующим определением
концентрации ионов Си , УЬ и С1_. Другая часть использована для идентификации указанных компонентов смеси. Фенилацетиленид меди растворяли в горячем бензоле и таким образом отделили от хлорида иттербия. При охлаждении бензольного раствора выпало желтое вещество с т.пл. 220°С. Элементный анализ подтвердил образование в ходе реакции упомянутых выше соединений: Для УЬС12(ТГФ)4 найдено, %: УЬ 32.86; С1 13.57. С16Н32С1204УЬ. Вычислено, %: УЬ 32.52; С1 13.34. Для РЬС=ССи найдено, %: Си 38.98. С8Н5Си. Вычислено, %: Си 38.60. Выход фенилэтинилмеди составил 0.25 г (1.52 ммоль, 87,3%).
Часть хлорида иттербия оставалась растворенной в ТГФ. Из тетрагидрофуранового фильтрата отогнали ТГФ и к остатку ампулы добавили гексан для осаждения хлорида иттербия, который был отделен, промыт гексаном и высушен в вакууме. Получено 0.28 г УЬС12(ТГФ)4. Общий его выход составил 0.78 г (1.46 ммоль, 84%).
При медленном испарении гексанового фильтрата при ~5°С выпало светло-желтое кристаллическое вещество, плавящееся при нагревании до комнатной температуры, масса его составила 0.56 г. По данным элементного анализа, оно соответствует 1,3-дифенилпропину (бензилфенилацетилену С6Н5-СН2-С=С-С6Н5). Найдено, %: С 92.39; Н 6.29. С15Н12. Вычислено, %: С 93.75; Н 6.25. Его выход составил 2.92 ммоль (83,9%).
Реакция {[(РИС=С)3Си]УЬ(ТГФ)2}2 с трифенилметилхлоридом. К раствору 1.37 г (1.0 ммоль) ат-комплекса в 20 мл ТГФ добавили 1.11 г (4.0 ммоль) трифенилметилхлорида. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 3 суток. Масса образовавшегося осадка составила 0.5 г, включающего фенилэтинилмедь (0.3 г; 1.82 ммоль, выход 91%) и хлорид иттербия УЬС12(ТГФ)4 (0.2 г; 0.37 ммоль, выход 18,5%). Их образование подтверждено элементным анализом. РЬС=ССи была перекристаллизована из бензола (т.пл. 220°С). Для РЬС=ССи найдено, %: С 58.85; Н 3.27. С8Н5Си. Вычислено, %: С 58.36; Н 3.04. Для УЬС12(ТГФ)4 найдено, %: УЬ 32.35; С1 13.17. С^^С^УЬ. Вычислено, %: УЬ 32.52; С1 13.34.
Из тетрагидрофуранового фильтрата отогнали ТГФ и летучие продукты реакции. В отгоне обнаружен фенилацетилен с выходом ~7% (метод ГЖХ).
К остатку ампулы после переконденсации ТГФ добавили гексан. Выпавший в нем осадок промыли гексаном и высушили в вакууме. Согласно элементному анализу он отвечает составу комплекса РкС=СУЬС1-С1СРЬзТГФ (0.93 г; 1.41ммоль, выход 70,5%). Найдено, %: УЬ 24.81; С1 11.23. С31Н28С120УЬ. Вычислено, %: УЬ 26.91; С1 10.76.
Далее в вакууме переконденсировали гексан в ловушку, охлаждаемую жидким азотом, и к маслообразному остатку (1.0 г) добавили этанол. Осадился полифенилацетилен (0.25 г, выход 60%). Его ИК спектр соответствует литературным данным [10]: V, см-1: 3070; 3040; 1600; 1500; 1450; 750; 700. В спиртовом растворе методом ЭПР идентифицировали трифенилметильные радикалы, находящиеся в равновесии с димером РЬ6С2. После удаления спирта выделено светло-желтое вещество (0.6 г; 2.5 ммоль, выход 62,5%), т.пл.145 °С.
Реакция {[(РИС=С)3Си]УЬ(ТГФ)2}2 (А) с йодидом триметилкремния. К раствору 1.98 г (1.44 ммоль) ат-комплекса (А) в 20 мл ТГФ добавили 1.15 г (5.76 ммоль) йодида триметилкремния. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 10 суток. Наблюдали выпадение кристаллического осадка йодида иттербия(П), диамагнитное состояние которого подтверждено магнетохимическими измерениями. Отделили осадок, промыли его ТГФ и высушили в вакууме. Его масса 0.22 г (0.34 ммоль), выход 23,6 %. Найдено, %: УЬ 26.67; I 37.93. С12Н241203УЬ. Вычислено, %: УЬ 26.90; I 39.50.
Из фильтрата переконденсировали ТГФ в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. В содержимом ловушки методом ГЖХ найдено 0.08 г (0.86 ммоль) фенилацетилена, выход 10 %.
К остатку ампулы наконденсировали бензол. В нем осадилась фенилэтинилмедь массой 0.39 г (2.37 ммоль) с выходом 82,2 %. Это желтое аморфное вещество с т. разл. 225 °С. Найдено, %: Си 38.60. С8Н5Си. Вычислено, %: Си 38.79.
Из фильтрата переконденсировали бензол в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. К остатку ампулы наконденсировали гексан. Твердый остаток промыли гексаном (5 раз по 40 мл) и сушили в вакууме до постоянной массы. Выделен 1.15 г (1.86 ммоль) РЬС^СУЬІ(ТГФ)3 в виде светло-коричневого аморфного вещества, нерастворимого в гексане с выходом 65 %, т. разл. 200 °С. ИК спектр (вазелиновое масло), V см-1: 2200 ср. (PhС=С); 1880 сл., 1790 сл., 1461 с., 1379 с., 1300 с., 1071 ср., 1026 с., 914 с., 757 ср., 689 с. и полосы поглощения 1040 ср., 840 ср. координированного ТГФ. Найдено, %: УЬ 30.50; I 21.39. С20Н29Ю3УЬ. Вычислено, %: УЬ 31.43; I 23.38.
Из гексановых вытяжек удалили растворитель. Остаток представляет собой Ме38іС=СРЬ (0.61 г, 3.55 ммоль), выход 62 %, светло-желтое маслообразное вещество, хорошо растворимое в ТГФ, бензоле, т. кип. 82 °С / 6 мм. рт. ст.[1, с. 1435]. ИК спектр (вазелиновое масло), V см-1: 3080 ср., 3060 ср., 3027ср., 2956 с., 2160 с. (С=С), 1950 сл., 1598 ср., 1488 с., 1444 ср., 1251 с., 1100 с., 1029 ср., 866 с., 843 с., 757 с., 689 с., 645 ср., 535 ср. (идентичен спектру соединения из базы данных БОВБ-ГО.). Спектр ЯМР 1Н (СБС13) 5, м.д. (У, Гц): 7,28-7,45 м. (5Н), 0,10 с. (9Н, 8і(СН3)3). Найдено, %: С 75.46; Н 7.96. СцН^і. Вычислено, %: С 75.86; Н 8.04.
Реакция [(РИС=С)зСи]зРг2(ТГФ)б (Б) с йодидом триметилкремния. К раствору 2.12 г (1.16 ммоль) ат-комплекса (Б) в 20 мл ТГФ добавили 1.39 г (6.96 ммоль) йодида триметилкремния. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 10 суток. Наблюдали выпадение желтого осадка фенилэтинилмеди. Фенилэтинилмедь выделена массой 0.52 г (3.19 ммоль) с выходом 91 % (идентична соединению, выделенному в предыдущем опыте).
Из фильтрата переконденсировали ТГФ в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. В содержимом ловушки хроматографическим методом был обнаружен фенилацетилен (выход 5 %). К остатку ампулы наконденсировали гексан. Образовавшийся твердый остаток промыли гексаном (5 раз по 40 мл) и сушили в вакууме до постоянной массы. Выделен 1.53 г (2.14 ммоль) РЬС=СРгІ2(ТГФ)3 в виде коричневого аморфного вещества, нерастворимого в гексане с выходом 92 %, т. разл. 190 °С. ИК спектр (вазелиновое масло), V см-1: 2200 ср. ^С=С); 1880 сл., 1790 сл., 1458 с., 1379 с., 1251 с., 1074 ср., 1029 с., 914 с., 757 ср., 689 с. и полосы поглощения 1050 ср., 843 ср. координированного ТГФ. Найдено, %: Рг 18.98; I 35.35. С20Н29І2О3Рг. Вычислено, %: Рг 19.80; I 35.67.
Из гексановых вытяжек удалили растворитель. Остаток представляет собой Ме38іС=СРЬ (0.79 г, 4.59 ммоль), выход 66 %. Это соединение идентично фенилацетилениду триметилкремния, выделенному из предыдущей реакции.
Реакция {[(РИС=С)3Си]УЬ(ТГФ)2}2 (А) с ацетилхлоридом. К раствору 1.78 г соединения (А) в 15 мл ТГФ добавили 0.41 г ацетилхлорида. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 5 суток. Наблюдали изменение окраски раствора и выпадение осадка фенилэтинилмеди с примесью алкоксида (Г).
Отделили осадок, промыли его ТГФ и высушили в вакууме. Его масса 0.59 г. Далее его подвергли минерализации с последующим определением ионов Си2+, УЬ3+ и СГ методом титрования. Масса меди составила 0,16 г (выход 96,1%), а иттербия 0.02 г, 3,8% от его массы в исходном соединении (А). Мольное соотношение ионов УЬ3+ и СГ равно ~1:2.
Из фильтрата переконденсировали ТГФ в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. К остатку ампулы наконденсировали гексан. В нем осадилось алкоксипроизводное хлорида иттербия (Г), парамагнитное блестящее коричневое вещество (4,3 МБ), т.пл. 140 °С (разл.). После промывки гексаном и высушивания в вакууме его масса 1,63 г (выход 92,3%). ИК
спектр (вазелиновое масло), V, см-1: 3050, 2900-3000 (с), 1679, 1565, 1488, 1258, 756, 690 и координационно связанного ТГФ - 1023, 865. Найдено, %: С 50.07; Н 4.96; С1 10.44; УЬ 25.06. С28Н33С12О4УЬ. Вычислено, %: С 49.63; Н 4.87; С1 10.49; УЬ 25.55.
К раствору 0.68 г соединения (Г) в 8 мл ТГФ добавили 2 мл воды и гидролизовали смесь при 50 °С в течение часа. Наблюдалось образование желтовато-белого осадка, который был выделен, промыт сначала водой, а затем ТГФ и высушен в вакууме, его масса 0.4 г. Водный фильтрат содержал около 2% хлорид ионов. По своему составу осадок соответствует УЬ(ОН)СІ2-3ТГФ. Найдено, %: С 31.58; Н 4.96; С1 12.79; УЬ 37.01. С^Н25О4УЬ. Вычислено, %: С 30.19; Н 5.24; С1 14.88; УЬ 36.27.
Летучие жидкие продукты тетрагидрофуранового фильтрата были
переконденсированы в вакууме в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. К маслообразному остатку наконденсировали гексан. Наблюдалось небольшое помутнение образовавшегося раствора. Центрифугированием отделили раствор от взвеси и переконденсировали из него гексан. В ампуле осталось слабо окрашенное масло, представляющее собой смесь метил(фенилэтинил)кетона и метил(фенилэтинил)карбинола, ее масса 0.27 г, что соответствует выходу 1.8 моля смеси на моль исходного алкоксида (Г). Эти соединения мало отличаются по количественному составу, их усредненная формула С10Н9О. Найдено, %: С 82.26; Н 6.64. С10Н9О. Вычислено, %: С 82.76; Н 6.21. Характеристические частоты поглощения в ИК спектре приведены выше.
Реакция [(РИС=С)3Си]3Рг2(ТГФ)б (Б) с ацетилхлоридом. К раствору 3.08 г (0.0017 моль) соединения (Б) в 15 мл ТГФ добавили 1.07 г (0.0136 моль) ацетилхлорида (мольное соотношение Б:СН3СОС1=1:8). При смешении реагентов происходило разогревание реакционной смеси и образование желтого осадка фенилэтинилмеди с примесью алкоксида (Е). Для полноты прохождения реакции содержимое ампулы выдерживали при комнатной температуре в течение 5 суток. Нерастворимый в ТГФ осадок массой 1.1 г после выделения, промывки ТГФ и высушивания подвергли минерализации азотной кислотой в присутствии Н2О2. Методом титрования была определена концентрация образовавшихся ионов Си2+ (0.32
з_і_ _
г, выход 99%), Рг и С1 (в мольном соотношении 1:3). Масса празеодима 0.05 г (~10% от исходного соединения (Б).
Из маточного раствора были переконденсированы в вакууме ТГФ и возможные летучие компоненты реакции в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. В отгоне не были обнаружены фенилацетилен и ацетилхлорид. К маслообразному остатку реакционной ампулы наконденсировали гексан с целью осаждения алкоксида (Е), который был выделен, промыт гексаном и высушен до постоянной массы 1.67 г (выход ~80%). Представляет собой коричневое вещество, т.пл. 205-207 °С (разл.). ИК спектр (вазелиновое масло), V, см-1: 3050, 2900-3000 (с), 1677, 1598, 1489, 1251, 756, 697, координационно связанного ТГФ - 1029. Найдено, %: С 46.84 Н 3.25; С1 15.33; Рг 24.56. С24Н24С13О3Рг. Вычислено, %: С 47.41; Н 3.95; С1 17.53; Рг 23.21.
Из гексанового экстракта после удаления растворителя получили 0.54 г (выход 71 мол.%) метил(фенилэтинил)хлорметилэтаноата (Д), представляющего собой слабо окрашенную жидкость. ИК спектр (вазелиновое масло), V, см-1: 1734 с, 3458 сл (С=О), 1238 с (С-0),1030 с (С-О-С), 2204 ср (С=С). Полосы поглощения 3458, 1238 и 1030 см-1 свидетельствуют о наличии ацетатной сложноэфирной группировки. 1Н ЯМР (400 МНг, СБС13) 5. м.д. 7.58 - 7.38 (м. 2Н), 7.24 - 7.05 (ёё. 1Н), 2.06 (с. 3Н), 1.83 (с. 3Н).
Найдено, %: С 65.24; Н 5.81. С12Н11С1О2. Вычислено, %: С 64.72; Н 4.91.
Суспензия, приготовленная из 0.63 г (0.01 моль) алкоксида (Е), 4 мл гексана и 1 мл Н2О, была подвергнута гидролизу при 50 °С в течение часа. В результате было выделено 0.49 г темно-коричневого вещества, содержащего ~30% Рг, и гексановый экстракт метил(фенилэтинил)кетона. С целью более надежной идентификации и отделения от сопутствующих примесей методом тонкослойной хроматографии подобран растворитель и
элюент. Разделение кетона проводилось на силуфольной пластинке. Кетон был разделен методом адсорбционной хроматографии на колонке. Адсорбент силикагель, растворитель-элюент - петролейный эфир и дихлорметан в соотношении (1:1 по объёму). Собранный элюат снят и идентифицирован ЯМР спектроскопией. Метил(фенилэтинил)кетон имеет спектр:
1H ЯМР (400 MHz, CDCl3) б. м.д. 7.61 - 7.55 (м. 2H), 7.49 - 7.42 (м. 1H), 7.42 - 7.34 (м. 2H), 2.46 (с. 3H).
13C ЯМР (101 MHz, CDCh) б. м.д. 184.75, 133.19, 130.87, 128.76, 120.06, 90.46, 88.41, 32.89.
Аналогичным образом проводили реакцию соединения (Б) (0.0014 моль) с
ацетилхлоридом (0.0168 моль) при мольном соотношении 1:12 в 15 мл ТГФ. Выход сложного эфира (Д) составил 1.15 г (1.85 моль на моль трифенилэтинилпразеодима). Из реакционной смеси был выделен на ряду со сложным эфиром и трихлорид празеодима, комплексно связанный ТГФ и данным эфиром с выходом 1.4 г (95,7%), в ИК спектре которого присутствовали полосы поглощения, характерные для сложного эфира (Д). Выделенный комплекс отвечает следующему составу:
PrCh^ra^^ PhC=C-CCl(CH3)-OCOCH3 Найдено, %: С 38.44; Н 5.35; Cl 19.66; Pr 24.38. C18H29.5Cl35O4Pr. Вычислено, %: C 37.58; H 5.13; Cl 21.62; Pr 24.53.
0.55 г этого соединения в 7 мл ТГФ и 2 мл воды грели в течение 2 часов при 50 °С. Затем летучие продукты реакционной смеси переконденсировали в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. К маслообразному остатку ампулы наконденсировали гексан. Из полученной смеси был выделен коричневый осадок (0,45 г), близкий по составу к PrCl3•3ТГФ и содержащий ~ 30% Pr.
После удаления гексана из фильтрата было выделено 0.10 г смеси кетона PhC=C-C(O)-CH3 и эфира PhC=C-CCl(CH3)-OCOCH3, идентифицированного методами ИК и ЯМР спектроскопии. Образование кетона PhC=C-C(O)-CH3 обусловлено частичным омылением эфира PhC=C-CCl(CH3)-OCOCH3.
PhC = C- CCl(CH3) - OCOCH3 + HOH—»~PhC в C- C- CH3 + CH3COOH
O
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гайлюнас, Г.А. Самарий-, европий- и иттербийиодфенилацетилены и их реакции. / Г.А.Гайлюнас, Р.Х.Биктимиров, Г.В.Нуртдинова и др.// Изв. АН СССР, Сер. хим. -1984. - №6. - С. 1435.
2. Дыдыкина, М.А. Реакции фенилэтинильного купрата иттербия с метил- и арилметилгалогенидами. / М.А.Дыдыкина, О.Н.Дружкова, С.Ф.Жильцов, Н.А.Пиманова // Вестник Нижегородского ун-та им. Н.И.Лобачевского. - 2012. - Вып. 5 (1). - С. 110 - 113.
3. Жильцов, С.Ф. Взаимодействие фенилэтинильных купратов лантаноидов (II) и (III) с ацетилхлоридом. / С.Ф.Жильцов, М.А.Дыдыкина, О.Н.Дружкова // ЖОХ. - 2010. -Т.80, Вып. 9. - С. 1448 - 1451.
4. Жильцов, С.Ф. Взаимодействие фенилэтинильных производных иттербия, празеодима и диспрозия с трифенилхлоридом. / С.Ф.Жильцов, Н.А.Пиманова, О.Н.Дружкова // Вестник Нижегородского ун-та им. Н.И. Лобачевского. Серия Химия. - 2006. - Вып. 1
(5). - С. 6-11.
5. Пиманова, Н.А. О взаимодействии фенилэтинильных купратов иттербия (II) и празеодима (III) с иодидом трифенилкремния. / Н.А.Пиманова, М.А Дыдыкина., О.Н.Дружкова, С.Ф.Жильцов // ЖОХ. - 2012. - Т.82, Вып. 3. - С. 511 - 513.
6. Пиманова, Н.А., Взаимодействие бис(фенилэтинил)иттербия с органогалогенидами кремния, германия и олова. / Н.А.Пиманова, С.Ф.Жильцов, О.Н.Дружкова // ЖОХ. -2003. - Т. 73, Вып. 8. - С. 1258-1260.
7. Ткаченко, Л.И. Фотохимическое превращение полифенилацетилена. / Л.И.Ткаченко, А.П.Лисицкая, О.С.Рощупкина и др. // Изв. АН. Сер. хим. - 2004. - № 6. - С. 11211124.
8. Bochkarev, L.N. Synthesis and crystal structure of cuprate complexes of europium and ytterbium {[(PhC=C)3Cu]Eu(Py)(X^)2}2, {[(PhC=C)3Cu]Yb(X^)2}2. / L.N.Bochkarev, O.N.Druzhkova, S.F.Zhiltsov et al. // Organometallics. -1997. -V.16, №.4. - P.500-502.
9. Posner, G.H. Organocopper chemistry. Reaction of benzal and other benzylic chlorides with litium dimethylcopper. / G.H.Posner, D.J.Brunelle // Tetrahedron Lett. - 1972. - № 4. - P. 293-296.
10. Posner, G.H. Methyl- and n-alkyl ketones from carboxylic acid chlorides and organocopper reagents. / G.H.Posner, C.E.Whitten // Tetrahedron Lett. - 1970. - Vol 11, № 26 - P. 46474650.
11. Sankhla, B.S. Halide alkoxides of samarium III/ Reactions of samarium alkoxides with acetylchloride and acethyl bromide. / B.S.Sankhla, R.N.Kapoor // Canad. J. Chem. - 1966. -Vol. 44, N 6. - P. 2131-2137.
О Жильцов С.Ф., Дыдыкина М.А., Дружкова О.Н., Макаров В.М., 2013
