CC BY
30
110
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лоба невского, 2012, № 5 (1), с. 110-113
УДК 547.256.6
РЕАКЦИИ ФЕНИЛЭТИНИЛЬНОГО КУПРАТА ИТТЕРБИЯ С МЕТИЛ- И АРИЛМЕТИЛГАЛОГЕНИДАМИ
© 2012 г. М.А. Дыдыкина, О.Н. Дружкова, С.Ф. Жильцов, Н.А. Пиманова
Нижегородский государственный педагогический университет им. К. Минина
Поступила в редакцию 02.02.2012
Димерный бис(тетрагидрофуранат)трифенилэтинилкупрат(Г) иттербия(П) {[(PhC=C)3Cu]Yb(Tro)2}2 реагирует с бензилхлоридом, метилиодидом и трифенилметилхлоридом в тетрагидрофуране при 20-90°С с элиминированием фенилэтинилмеди и образованием полифункционального углеводорода, гало-генидов PhC=CYbI(Cl) и YbI2 (YbCl2). Дано обсуждение механизма реакции.
Ключевые слова: фенилэтинильный купрат иттербия, метил- и арилметилгалогениды, полифунк-циональный углеводород, механизм реакций.
Введение
Ранее [1] нами синтезированы фенилэти-нильные купраты лантаноидов с высокими выходами. Представлялось интересным сравнить их по реакционной способности, с одной стороны, с органокупратами лития, являющимися высокоселективными алкилирующими и арили-рующими агентами [2-4], а с другой стороны -с гомолептическими фенилэтинильными соединениями лантаноидов.
Метильный купрат лития [(СН3)2Си]Уі метилирует [2-4] алкил- и арилгалогениды ИХ (X = СІ, Вг, I; Я = СбНз, С6Н5СН2, С<#13 и др.):
Я-Х + [(СНз)2Си^і ^
^Я-СНз + СНзСи + УХ.
Выходы продуктов метилирования Я-СН3 составляют 65-90%.
Нами сообщалось [5], что лантаноидорга-нические соединения типа (PhC=C)nLn(ТГФ)m (п = 2, 3; т = 3, 4; Уп = Yb, Рг, Dy) реагируют с трифенилметилхлоридом (тритилхлоридом) в ТГФ при 20-50°С с образованием фенилаце-тилена и 1 -дифенилметилен-4-трифенилметил-2,5-циклогексадиена (Ph6C2). В развитие этих исследований была изучена реакционная способность фенилэтинильного купрата иттербия {[^С=С)3Си^Ь(ТГФ)2}2 по отношению к бензилхлориду, метилиодиду и тритилхлориду.
Экспериментальная часть
ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 1201. Образцы неустойчивых на воздухе соединений готовили в вакууме или в атмосфере аргона в виде суспензии в вазелиновом масле.
Хроматографический анализ летучих соединений выполняли на хроматографе «Цвет-100» с детектором-катарометром (колонки: 100*0.3 см, 200*0.3 см, наполненные ПЭГ-1500 (20%) на хезасорбе AW-HMDS). Газ-носитель - гелий.
Спектр электронного парамагнитного резонанса трифенилметильного радикала получен на ВЯиКЕЯ ЕЯ 2000^ЯС.
Получение, очистку и выделение всех неустойчивых на воздухе соединений проводили в вакуумированных запаянных ампулах с использованием техники Шленка. Органические растворители очищали по известным методикам [6]. ТГФ и гексан дополнительно перегоняли из натрий-бензофенонового раствора, дегазировали и помещали в вакуумированную ампулу с предварительно приготовленным натриевым зеркалом. Необходимое количество растворителя отбирали конденсацией в вакууме.
Реакция {[(PhC=C)3Cu]Yb(ТГФ)2}2 с бензилхлоридом. К раствору 1.2 г (0.87 ммоль) {[^С=СьСи^Ь(ТГФ)2}2 в 20 мл ТГФ добавили 0.44 г (3.47 ммоль) бензилхлорида. О ходе реакции следили по изменению окраски реакционной смеси. При комнатной температуре в течение 16 часов каких-либо изменений не происходило. При повышении температуры реакции до 50°С в течение 2 часов перемешивания смеси наблюдали растворение красного осадка исходного ат-комплекса и появление желтозеленой окраски раствора. Далее с целью достижения полноты процесса реакционную смесь выдержали при 90°С в течение 4 часов. Происходило образование осадка. Осадок был выделен, промыт ТГФ и высушен, его масса 0.76 г. Он представлял собой смесь фенилацетиленида меди PhC=CCu и тетрагидрофураната хлорида
иттербия YbQ2(ТГФ)4. Часть осадка подвергли минерализации с последующим определением концентрации ионов Си2+, Yb3+ и СГ. Другая часть использована для идентификации указанных компонентов смеси. Фенилацетиленид меди растворяли в горячем бензоле и таким образом отделяли от хлорида иттербия. При охлаждении бензольного раствора выпало желтое вещество с т.пл. 220°С. Элементный анализ подтвердил образование в ходе реакции упомянутых выше соединений. Для YbQ2(ТГФ)4 найдено, %: Yb 32.86; С1 13.57. Cl6Hз2a2O4Yb. Вычислено, %: Yb 32.52; С1 13.34. Для PhC=CCu найдено, %: Си 38.98. С8Н5Си. Вычислено, %: Си 38.60. Выход фенилэтинилмеди составил 0.25 г (1.52 ммоль, 87.3%).
Часть хлорида иттербия оставалась растворенной в ТГФ. Из тетрагидрофуранового фильтрата отогнали ТГФ и к остатку ампулы добавили гексан для осаждения хлорида иттербия, который был отделен, промыт гексаном и высушен в вакууме. Получено 0.28 г YbQ2(ТГФ)4. Общий его выход составил 0.78 г (1.46 ммоль, 84%).
При медленном испарении гексанового фильтрата при ~5°С выпало светло-желтое кристаллическое вещество, плавящееся при нагревании до комнатной температуры, масса его составила 0.56 г. По данным элементного анализа оно соответствует 1,3-дифенилпропину (бензилфенилацетилену С6Н5-СН2-С=С-С6Н5). Найдено, %: С 92.39; Н 6.29. С15Н12. Вычислено, %: С 93.75; Н 6.25. Его выход составил 2.92 ммоль (83.9%).
Реакция {[(PhC=C)3Cu]Yb(ТГФ)2}2 с ме-тилиодидом. К раствору 1 г (0.73 ммоль) ат-комплекса в 20 мл ТГФ добавили 2.1 г (14.8 ммоль) СН31. Реакционную смесь при перемешивании выдержали при комнатной температуре 3 суток. Наблюдали образование желтого осадка PhC=CCu (т.пл. 220°С), его масса 0.23 г (1.4 ммоль), выход 96%. После отделения осадка фильтрат переконденсировали в вакууме в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. К остатку ампулы добавили гексан, выпал осадок YbI2(ТГФ)4, его масса 0.9 г (1.26 ммоль, выход 86.3%). Найдено, %: Yb 24.45; I 35.44. Cl6Hз2I2O4Yb. Вычислено, %: Yb 24.19; I 35.52. В гексановом фильтрате обнаружен методом ГЖХ метилфенилацетилен с выходом ~70%.
Реакция {[(PhC=C)3Cu]Yb(ТГФ)2}2 с три-тилхлоридом. К раствору 1.37 г (1.0 ммоль) ат-комплекса в 20 мл ТГФ добавили 1.11 г (4.0 ммоль) тритилхлорида. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 3 суток. Масса образовавшегося осадка составила
0.5 г, включающего фенилэтинилмедь (0.3 г;
1.82 ммоль, выход 91%) и хлорид иттербия YbQ2(ТГФ)4 (0.2 г; 0.37 ммоль, выход 18.5%). PhC=CCu была перекристаллизована из бензола (т.пл. 220°С). Образование этих продуктов подтверждено элементным анализом. Для PhC=CCu найдено, %: С 58.85; Н 3.27. С8Н5Си. Вычислено, %: С 58.36; Н 3.04. Для УЪСЬСГГФ^ найдено, %: Yb 32.35; С1 13.17. Ск^С^УЪ. Вычислено, %: YЪ 32.52; С1 13.34.
Из тетрагидрофуранового фильтрата отогнали ТГФ и летучие продукты реакции. В отгоне обнаружен фенилацетилен с выходом ~7% (метод ГЖХ).
К остатку ампулы после переконденсации ТГФ добавили гексан. Выпавший в нем осадок промыли гексаном и высушили в вакууме. Согласно элементному анализу, он отвечает составу комплекса Г PhC=CYЪC^QCPh3•ТГФ (0.93 г; 1.41ммоль, выход 70.5%). Найдено, %: Yb 24.81; С1 11.23. С^^СЬОУЪ. Вычислено, %: Yb 26.91; С1 10.76.
Далее в вакууме переконденсировали гексан в ловушку, охлаждаемую жидким азотом, и к маслообразному остатку (1.0 г) добавили этанол. Осадился полифенилацетилен (0.25 г, выход 60%). Его ИК-спектр соответствует литературным данным [7]: V, см-1: 3070; 3040; 1600; 1500; 1450; 750; 700. В спиртовом растворе методом ЭПР идентифицировали трифенилме-тильные радикалы, находящиеся в равновесии с димером Р^С2. После удаления спирта выделено светло-желтое вещество (0.6 г; 2.5 ммоль, выход 62.5%), соответствующее литературным данным [8].
Результаты и их обсуждение
Установлено, что основными продуктами реакции фенилэтинильного купрата иттербия с бензилхлоридом в мольном соотношении 1:4 в ТГФ при температуре 50-90°С являются фенилэтинилмедь, хлорид иттербия YЪQ2(ТГФ)4 и бензилфенилацетилен. Все эти соединения были выделены с выходами около 90%. Их образование можно представить следующей схемой: {[(РЫ>С)3Си^Ь(ТГФЫ2 + 4С6Н5СН2С1 ^ ^ 2PhC=CCu + 2УЪС12(ТГФ)4 +
+ 4С6НзСН2С=СРЬ
Аналогичный процесс имеет место при взаимодействии диметилкупрата лития с бензилхлоридом (при 5-кратном избытке первого) в диэтиловом эфире [3]. Данный комплекс по сравнению с купратом иттербия более активный. Его реакция с бензилхлоридом завершается в течение 1 часа при 0°С, выход продукта метилирования - этилбензола - 80%.
Схема 2
Фенилэтинильный купрат иттербия не реагирует с иодбензолом - соединением с малоподвижным галогеном - даже при нагревании смеси компонентов до 100°С. Однако с ме-тилйодидом реакция протекает при комнатной температуре. Перемешивание реакционной смеси при 20-кратном избытке метилйодида в течение 3 суток ведет к образованию соответствующих соединений с высокими выходами, согласно приведенной выше схеме процесса. При этом количественный выход фенилэтинилмеди свидетельствует о том, что в данных условиях она индифферентна к алкилгалогениду.
Особый интерес представляет реакция металлоорганического ат-комплекса с тритилхло-ридом. Первый по отношению к хлориду является кислотой Льюиса. Следовало ожидать, что их взаимодействие будет сопровождаться генерированием стабильного трифенилметильного карбкатиона и способствовать его рекомбинации с фенилэтинильным лигандом ат-комп-лекса. Однако трифенилметилфенилацетилен Ph3C-C=C-Ph нами не был обнаружен в реакционной смеси ат-комплекса с тритилхлоридом.
Взаимодействие фенилэтинильного купрата иттербия с тритилхлоридом в мольном отношении 1:4 в ТГФ при комнатной температуре сопровождается элиминированием фенилэтинил-меди, ступенчатым деалкинилированием бис(фе-нилэтинил)иттербиевого фрагмента, образованием 1-дифенилметилен-4-трифенилметил-2,5-циклогексадиена (Р^С2), находящегося в равновесии с трифенилметильными радикалами, и фенилацетилена, полимеризующегося далее в полифенилацетилен. При этом продукты превращения бмс(фенилэтинил)иттербиевого компонента такие же, что и в изученной нами реакции бис(фенилэтинил)иттербия с тритилхлори-дом [5]. Таким образом, исходный купрат иттербия в данной реакции является переносчиком бис(фенилэтинил)иттербия.
Методом ЭПР зафиксировано образование трифенилметильных радикалов с константами
сверхтонкого взаимодействия с протонами аНорто= = 0.255, аНмета= 0.111 и аНтра= 0.278 мТ; g =
= 2.0027.
Экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что взаимодействие фенилэтиниль-ного ат-комплекса с тритилхлоридом протекает по радикально-гетеролитическому механизму.
{[^С=С)3Си^Ъ(ТГФ)2}2 + PhзCa ^
^ PhC=CCu + [(PhC=C)2Yb•aCPhз] (А)
Получающийся на первой стадии комплекс А претерпевает дальнейшее превращение, включающее акт одноэлектронного переноса (схема 1).
Перераспределение электронной плотности в комплексе Б между положительно поляризованной тритильной группой и электронодонор-ным лигандом металлоорганического соединения ведет к генерированию радикальной пары. Образующийся хлорид фенилэтинилиттербия, как и комплекс А, подвергается деалкинилиро-ванию до дихлорида иттербия (схема 2).
Фенилэтинильные радикалы отрывают водород от ТГФ и превращаются в фенилацетилен, а трифенилметильные - рекомбинируют.
Подобный механизм ранее [9, 10] обсуждался для реакций металлоорганических соединений непереходных элементов с тритилгалогенидами. Трифенилметильные радикалы образуются и при непосредственном взаимодействии металлического иттербия с тритилхлоридом в присутствии каталитических количеств YbQ2 [8].
Фенилацетилен в свободном виде обнаружен в небольших количествах (5-10%). Методом ИК -спектроскопии он был идентифицирован преимущественно в виде полифенилацетилена. Его ИК- спектр аналогичен для образца, полученного при полимеризации фенилацетилена в толуоле в присутствии хлорида молибдена МоС15 [7].
Не исключено, что взаимодействие исходного купрата иттербия с метилйодидом и бензилхлоридом Я-Х может также осуществляться по
механизму, аналогичному для реакции с три-тилхлоридом. Получающиеся по сравнению с тритильными менее стабильные, но более активные радикалы R преимущественно рекомбинируют с фенилэтинильными «в клетке» комплекса В с образованием основного продукта R-C=CPh.
Выводы
1. Установлено, что фенилэтинильный куп-рат иттербия реагирует с бензилхлоридом и ме-тилйодидом подобно органокупратам лития, лишь уступая последним в своей активности.
2. Выявлено, что фенилэтинилкупрат лантаноида и бис(фенилэтинил)иттербий практически не отличаются по реакционной способности по отношению к тритилхлориду.
3. Взаимодействие фенилэтинильного куп-рата иттербия с органогалогенидами ведет к синтезу полифункциональных углеводородов с высокими выходами.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ.
Список литературы
1. Bochkarev L.N., Drnzhkova O.N., Zhiltsov S.F., Zakharov L.N., Fukin G.K., Khorshev S.Ya., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. // Organometalliks. 1997. V. 16. № 4. P. 500-502.
2. Corey E.I., Posner G.H. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 15. P. 3911-3912.
3. Posner G.H., Brunelle D.J. // Tetrahedron Lett. 1972. № 4. P. 293-296.
4. Whitesides G.M., Fisher W.F., Filippo J.S., Bashe R.W., House H.O. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. № 17. P. 4871-4882.
5. Жильцов С.Ф., Пиманова Н.А., Дружкова О.Н. // Вестник Нижегородского ун-та им. Н.И. Лобачевского. Сер. Химия. 2006. Вып. 1 (5). С. 6-11.
6. Вайсберг А., Проскауэр Э., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИЛ, 1956. 518 с.
7. Ткаченко Л.И., Лисицкая А.П., Рощупкина О.С., Смирнов В.А., Алдошин С.М. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 6. С. 1121-1124.
8. Bochkarev L.N., Molosnova N.E., Zakharov L.N., Fukin G.K., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. // J. Organomet. Chem. 1995. V. 485. P. 101-107.
9. Белецкая И.П., Вольева В.Б., Реутов О.А. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 195. № 2. С. 360-363.
10. Белецкая И.П., Рыков С.В., Вольева В.Б., Бу-чаченко А.Л., Кессених А.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. № 3. С. 684-687.
REACTIONS OF YTTERBIUM PHENYLETHYNYL CUPRATE WITH METHYL AND ARYLMETHYL HALOGENIDES
M.A Dydykina, O.N. Druzhkova, S.F. Zhiltsov, N.A. Pimanova
Ytterbium phenylethynyl cuprate {[(PhC=C)3Cu]Yb(THF)2}2 reacts with benzyl chloride, methyl iodide and tri-phenylmethyl chloride in tetrahydrofuran (THF) at 20-90°C leading to the elimination of phenylethynylcopper and formation of polyfunctional hydrocarbon and halogenides PhC=CYbCl(I), YbCl2 (YbI2). A discussion of the reaction mechanism is presented.
Keywords: ytterbium phenylethynyl cuprate, methyl and arylmethyl halogenides, polyfunctional hydrocarbon, reaction mechanism.
