CC BY
16Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 9, с. 1725-1731
УДК 541.64:542.954
СИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНОВ С ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
©2007г. В.В.Зуев
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 30.10.2006 г. Принята в печать 03.05.2007 г.
Взаимодействием полианилина в форме эмиральдинового основания с соответствующими натриевыми солями ароматических производных винилкетонов с количественным выходом синтезированы полианилины, содержащие в качестве заместителей бифенил, терфенил, антрацен, карба-зол и 4-н-гексилбензол. Полимеры охарактеризованы с помощью термогравиметрии, спектроскопии ИК и ЯМР 'Н. Изучены эмиссионные характеристики полимеров в растворе Ы-метил-2-пирролидона.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы органические электролюминесцентные материалы привлекают повышенный интерес как с научной, так и с практической точек зрения как основа полноцветных плоских дисплеев и светодиодов [1]. Химия и химические принципы играют решающую роль при создании электролюминесцентных приборов. Эти приборы строятся по следующему принципу: моно- или мультислойная органическая пленка помещается между электродами, одним из которых служит прозрачная пластина из индиево-оловянного оксида, а в качестве другого используется стеклянная пластина с напыленным металлом, обладающим низкой рабочей функцией (кальций, магний). Работа электролюминесцентного устройства включает инжекцию в органический слой дырок и электронов из оксидного индиево-оловянного и металлического электродов соответственно, транспорт введенных зарядов в органическом слое, рекомбинацию дырок и электронов в эмиссионном слое с генераций электронно-возбужденного состояния молекул, с последующим лю-
E-mail: zuev@hq.macro.ru (Зуев Вячеслав Викторович).
минесцентным излучением света. Для высокоэффективной работы подобных устройств необходимо обеспечить соблюдение баланса зарядов. В принципе, мультислойные устройства позволяют лучше обеспечить решение этой проблемы, чем однослойные на основе только эмиссионного материала. Это связано с тем, что соответствующий подбор проводящего и эмиссионного материалов позволяет снизить энергетический барьер для введения зарядов с электродов в органическую рабочую зону. Кроме того, проводящий слой препятствует удалению зарядов из рабочей зоны. Поэтому для создания высокоэффективных электролюминесцентных устройств нужны не только эмиссионные, но и проводящие полимеры. Материалы для таких устройств должны, в частности, обладать [2] потенциалом ионизации и сродством к электрону, обеспечивающим высокую эффективность инжекции зарядов через границу электрод-органический слой; способностью к формированию бездефектных пленок; морфологической, термической и электрохимической стабильностью, а также высокой эмиссионной способностью. Считается общепринятым, что эффективность работы подобных
1725
1726 ЗУЕВ
Таблица 1. Свойства натриевых солей аминовинилкетонов 1
Натриевая соль $ Эмпириче- Элементный анализ ИК-спектр. см"1 (в КВг) Спектр ЯМР 'Н, 6, м.д. (в D20)
et О X СО ская формула MM С H N
1а 80 C,5H19ONa 238.18 75.64/75.10 7.98/7.30 2958, 2927, 2855, 1684, 1622, 1606, 1569, 1556, 1513, 1492. 1448,1396, 1266, 1182, 1119 0.92, 1.01, 1.36, 1.75, 2.62, 7.53-7.76, 7.80
16 81 C16H„ONa 242.26 79.33/78.60 4.58/4.05 - 2963, 2831,1680, 1602, 1454, 1360, 1270 7.53, 7.62, 8.05, 8.55
1в 80 C15H„ONa 230.25 78.24/77.70 4.81/4.30 - 2963, 2831, 1680,1602, 1454, 1360, 1266 7.65-7.67, 7.84-8.06, 8.51-8.73
1д 83 C21H15ONa 306.24 82.36/82.10 4.90/4.70 - 2963, 2831, 1680,1601, 1508, 1410, 1311,1274 7.62, 7.80-7.90, 8.05-8.50
le 75 C15H10ONa 243.17 74.09/73.90 4.12/4.00 5.76/5.60 2963, 2831, 1680, 1617, 1601, 1532, 1470, 1270 7.53, 7.62, 8.34
Примечание. Здесь и в табл. 2 в числителе вычислено, в знаменателе - найдено.
устройств ограничивается условиями инжекции зарядов [3]. Поэтому основные усилия в настоящее время сосредоточены на создании материалов путем соответствующей вариации их структуры с максимальными проводящими и транспортными свойствами. Особенностью органических материалов является удовлетворительная дырочная проводимость и низкая электронная.
Полианилин является проводящим полимером, и его проводящее состояние создается простым протежированием иминного атома азота в структуре эмеральдинового основания (при допированнии НС1 проводимость достигает 200 Ом-1 см-1 [4]). Полианилин используют в электролюминесцентных устройствах для модификации поверхности электродов [5]. Комбинация в одном полимере свойств полианилина как проводящего полимера и люминесцентных функциональных групп позволит устранить многие проблемы создания электролюминесцентных устройств, например исключить границы межфазного раздела в органической части. С точки зрения химии эту проблему можно решить присоединением боковых люминесцентных групп на сопряженную основную цепь полианилина. Аминогруппы полианилина являются реакционноспособными и могут быть использованы для химической модификации. Требование к такого рода процессам - высокий выход (оптимально количественный) при мягких условиях за сравнительно короткое время. Пред-
ставляется, что для включения люминесцентных групп в полианилин больше всего подходит реакция аминов с натриевыми солями ароматических производных винилкетонов [6]. Цель настоящей работы - синтез полианилинов, содержащих в качестве боковых групп различные ароматические фрагменты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы
Все растворители, реагенты, 9-ацетилантра-цен и 4-н-гексилацетофенон ("Реахим") перегоняли или перекристаллизовывали и сушили перед использованием. 4-Ацетилбифенил и 4-ацетил-терфенил [7], а также N-ацетилкарбазол [8] синтезировали по описанным методикам. Полианилин получали химическим окислением анилина в водном растворе с использованием (NH4)2S208 как инициатора по методу [9]. Продукт находился в солевой форме эмеральдинового основания и обладал приведенной вязкостью 1.05 дл/г (0.1 мае. % полимера в концентрированной серной кислоте при 25°С). Солевую форму переводили в основание перемешиванием в водном 0.3%-ном растворе NH4OH в течение 24 ч. Элементный анализ подтверждает полную конверсию; содержание хлора в полимере менее 0.3%.
СИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНОВ С ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ Таблица 2. Свойства замещенных полианилинов 2
1727
Поли- Эмпирическая формула мм Элементный анализ ИК-спектр, см"1 (в КВг) Т 1 макс ^50%' 1 '^макс ' ^возб>
мер с h n °с нм НМ
Полианилин c24h18n4 362.41 79.54/78.95 5.01/4.92 15.45/15.25 3380,2927, 2855, 1587, 1510. 1380, 1315, 1240, 1160, 1010. 910, 840 298 735 394 275
2а c48h50n4 673.79 85.57/85.10 7.48/7.30 8.31/8.00 2930,2850, 1685, 1607, 1570, 1550, 1513, 1300, 1260, 1180, 1110 281 790 400 280
26 C52H34N4 714.84 87.37/87.60 4.79/4.55 7.83/7.60 2970,2831, 1680, 1600, 1490, 1355, 1270 296 790 480 320
2в C48H34N4 666.80 86.46/87.10 5.14/5.30 9.00/9.15 2970,2831, 1680, 1600, 1490,1355. 1270, 1454, 1360, 1266 305 790 480 320
2г C60H42N4 818.97 88.00/88.70 5.17/4.90 6.84/6.98 2970,2831, 1680, 1600, 1490,1355, 1270 313 790 500 345
2д c48h32n4 692.78 83.22/83.90 4.66/4.11 12.12/12.60 2970,2831, 1680, 1600, 1490,1355, 1270 290 790 520 360
Примечание. Гмакс - температура максимума на кривой ДТА; Г50% - температура 50%-ной потери массы. А.возб и А,макс - длина волны возбуждения и максимума флуоресценции соответственно.
Синтез натриевых солей ароматических производных винилкетонов (1)
Натриевая соль винилкето-(4-и-гексил)фени-ла (1а). К взвеси 15.5 г (0.67 моля) натриевой проволоки в 500 мл абсолютного диэтилового эфира при интенсивном перемешивании медленно прикапывали смесь 52 г (0.7 моля) этилформиата и 143 г (0.7 моля) 4-«-гексилацетофенона. После окончания прикапывания взвесь перемешивали еще 2 ч, после чего выпавшую соль 1а в виде желтого осадка отфильтровывали, промывали диэти-ловым эфиром и сушили. Выход 190 г (80%). Прочие натриевые соли синтезировали аналогичным способом. Их свойства приведены в табл. 1.
Синтез полианилинов с боковыми ароматическими группами (2)
0.1 моля соответствующей натриевой соли 1 растворяли в 300 мл воды и к этому раствору добавляли порошок полианилина в форме эмераль-дина (0.05 моля). Смесь перемешивали сутки, после чего полимер отфильтровали, дважды промывали горячей водой и сушили. Свойства синтезированных полимеров 2 приведены в табл. 2.
Характеризация полимеров
Спектры ЯМР *Н снимали на спектрометре "Bruker MSL 400", ИК-спектры - на приборе "Bruker IFS 88", УФ-спектры - на спектрофотометре "Specord М-40", фотолюминесценцию образцов изучали на приборе PTI (Канада). Термогравиметрические измерения выполняли на приборе "Паулик-Паулик-Эрдеи" (Венгрия); для этого образец массой 50 мг нагревали при скорости 10 К/мин до 800°С на воздухе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ацетильная группа является одним из наиболее распространенных синтонов в органической химии. При этом она может быть легко введена в разнообразные ароматические и гетероаромати-ческие соединения. Превращение ацетильных производных в соответствующие натриевые соли винилкетонов [10] в результате взаимодействия с натрием и этилформиатом протекает легко и с высоким выходом (табл. 1).
Реакция натриевых солей ароматических производных винилкетов 1 с ароматическими аминами хорошо известна и происходит с выходом,
1728
ЗУЕВ
близким к количественному [6]. Эта реакция при- Реакция образования полианилинов с боко-менялась для синтеза различных жидкокристал- выми ароматическими группами представлена лических соединений [11]. ниже.
СН=СНССЖ I
+ Ыа+ СНСНССЖ » 1
ясосн=сн
где Я =
V /
С6Н13 (а),
(б),
и -И
Поглощение, отн. ед. 1.0
0.6
0.2
V х Ю-3, см-1
Рис. 1. ИК-спектры исходного полианилина (/) и полимера 2а (2).
Выбор заместителей определялся либо их высокими фотолюминесцентными свойствами (би-фенил, терфенил, антрацен), комбинацией оптических, электронных и электрохимических свойств (карбазол [12]), либо возможностью спектрального наблюдения за реакцией, как в случае 4-н-гексилфенила благодаря наличию алифатических групп. Кроме того, последний заместитель обеспечивает растворимость получающегося полимера в обычных органических растворителях. Спектры ЯМР и ИК полимера 2а (рис. 1 и 2) показывают отсутствие дефектов в полимере и вместе с элементным анализом (табл. 2) подтверждают количественное присоединение заместителей по аминогруппе. Спектры ЯМР *Н других полимеров 2 носят сложный характер из-за перекрывания сигналов в ароматической области. Схожая ситуация наблюдается и в УФ-спек-трах, так как полосы поглощения заместителей перекрываются с поглощением основной цепи полимера. Тем не менее комбинация указанных спектров с элементным анализом (табл. 2), ИК-спектрами и сравнение с результатами для полимера 2а позволяют надежно подтвердить структуру полимеров 2.
Полианилин в форме эмеральдинового основания трудно растворим [13], что связано с образованием межцепных водородных связей, которые образуются между аминогруппами, выступающими в качестве донора, и иминогруппами соседней цепи, действующими как акцепторы. Это приводит к тому, что эмеральдиновое осно-
СИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНОВ С ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
1729
=сн-с
5, м.д.
Рис. 2. Спектр ЯМР 1Н полимера 2а в растворе хлороформа-ё.
вание растворяется только в таких растворителях, которые могут заместить существующие межцепные водородные связи на вновь образуемые связи полимер-растворитель. Такими растворителями являются 1Ч-метил-2-пирролидон, ДМАА, гексаметилфосфорамид. Полимеры 2 также хорошо растворимы в указанных растворителях, а полимер 2а кроме того и в хлорированных, таких как хлороформ, дихлорэтан.
Растворы эмеральдинового основания в одно-компонентных растворителях неустойчивы и склонны к образованию геля [13]. Напротив, растворы полимеров 2 даже при высоких концентрациях устойчивы (при выдерживании до полугода). Это является следствием того, что замещение водорода у аминогрупп препятствует формированию межцепных водородных связей и является еще одним подтверждением высокой степени замещения в полимерах 2.
Термическое поведение полимеров 2 было исследовано методом ТГА, результаты суммированы в табл. 2. Известно, что полианилин обладает хорошей термостабильностью до 300°С [13]. Из кривых ТГА (обычной и дифференциальной) следует, что основной процесс термодеструкции одинаков в случае полианилина и полимеров 2, хотя для последних он смещается в сторону меньших температур на 15-20°С (табл. 2). В то же время температура 50%-ной потери массы для всех полимеров 2, включая и 2а с алифатическими заместителями, возрастает на 50-70°С. Таким образом, введение заместителей в бензоидную часть полианилина не изменяет механизма термодеструкции, а заместители прочно удерживаются в структуре полимера.
В УФ-спектре раствора эмеральдинового основания в М-метил-2-пирролидоне присутствуют две полосы: первая (при 320 нм) обычно связыва-
1730
ЗУЕВ
250 350 450 550 650
X, нм
Рис. 3. Спектры возбуждения (7) и фотолюминесценции (2) полимера 2г в растворе Ы-метил-2-пирролидона.
ется с к-к* -переходом в бензоидных фрагментах тетрамерного повторяющегося звена полианилина и вторая (при 630 нм), приписываемая экситон-ному типу электронного перехода между верхней занятой орбиталью бензоидного кольца и нижней свободной орбиталью хиноидного [14]. Фотолюминесцентный спектр полианилина имеет А^акс = = 394 нм (при возбуждении А, = 275 нм). При возбуждении светом с длиной волны более 500 нм свечения не наблюдается. Показано, что свет излучается от субъединиц в восстановленной форме (бензоидные кольца), тогда как хиноидные фрагменты не участвуют в этом процессе [15]. Спектры возбуждения и фотолюминесценции полимера 2г в растворе 1Ч-метил-2-пирролидона показаны на рис. 3. Положение максимума означает, что эмиссия, вероятно, связана с фрагментами терфенила. В то же время следует отметить, что так как люминесценция незамещенного терфенила в растворе имеет максимум при 345 нм [16], наблюдаемая люминесценция полимера 2г свидетельствует либо о наличии сопряжения между фрагментами терфенила и полимерной основы, либо каком-то ином механизме переноса энергии от заместителя на полимерную основу. У других полимеров 2 сходные эмиссионные характеристики (табл. 2). Растворы полимеров 2 при возбуждении люминесцируют зеленым светом.
Разработанный метод введения в полианилин различных заместителей позволяет использовать его как платформу для многообразных химических превращений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kulkarni А.Р., Tonzola С J., Babel A., Jenekhe S.A. // Chem. Mater. 2004. V. 16. № 21. P. 4556.
2. Shirota Y. //J. Mater.Chem. 2000. V. 10. № 1. P. 1.
3. Veinot J.G.C., Marks TJ. // Acc. Chem. Res. 2005. V. 38. № 3. P. 632.
4. Negi Y.S., Adhyapak P.V. // J. Macromol. Sei., Polym. Rev. 2002. V. 42. № 1. P. 35.
5. Appleyard S.FJ., Day S R., PickfordR.D., Willis M.R. // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. № 1. P. 169.
6. Фрейманис Я.Ф. Химия енаминокетонов, енамино-иминов, енаминотионов. Рига: Зинатне, 1974.
7. Byron J.D., Gray G.W., Wilson R.C. I I J. Chem. Soc. C. 1966. № 4. P. 840.
8. Meitzner E. // J. Am. Chem. Soc. 1935. V. 57. № 16. P. 2347.
9. CaoY., Andreatta A., Heeger AJ., Smith P. // Polymer. 1989. V. 30. № 14. P. 2305.
10. Benary E. H Ber. 1924. B. 57. № 3. S. 828.
11. Zuev V.V. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. V. 304. P. 25.
12. Morin J.-F., Leclerc M., Ades D., Siove A. // Macromol. Rapid Commun. 2005. V. 26. № 10. P. 761.
13. Kang E.T., Neoh KG., Tan K.L. // Prog. Polym. Sei. 1998. V. 23. № 1. P. 277.
14. Pron A., Rannou P. // Prog. Polym. Sei. 2002. V. 27. № 1. P. 135.
15. Chen S.-A., Chuang K.-R., Chao K.-L, Lee T.-S. // Synth. Met. 1996. V. 82. № 3. P. 207.
16. Berlman I.A. Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules. New York: Acad. Press, 1965. P. 138.
СИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНОВ С ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
1731
Synthesis of Polyanilines with Polyaromatic Substituents
V. V. Zuev
institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia e-mail: zuev@hq.macro.ru
Abstract—Polyanilines containing diphenyl, terphenyl, anthracene, carbazole, and 4-«-hexylbenzene have been prepared through the interaction of polyanilines in the form of the emeraldine base with corresponding sodium salts of aromatic derivatives of vinyl ketones. The polymers have been characterized by thermogravim-etry, IR spectroscopy, and 'H NMR measurements. The emission characteristics of the polymers in N-methyl-2-pyrrolidone solution have been studied.
